Диссертация (1097582), страница 36
Текст из файла (страница 36)
Действительно, когда система испыталауже нарушение симметрии (изинговского типа) вблизи стенок, возникший дальнийориентационный порядок вдоль одного (оказавшегося случайно выбранным) направления(x или y) у обеих стенок действует как эффективное “поверхностное поле”, создаваяориентационный порядок во всей пленке, который постепенно увеличивается с ростомМаксимум производной |dS1/dлинии.| должен проявиться на экстраполированном продолженc(D) перехода капиллярной нематизации за критическую точку µс(D), в которойэта производная должна расходиться (в пределе L). Однако, по причине трудности вразличении между большим (но конечным) наклоном производной |dS1/d| ирасходящимся наклоном в моделировании систем конечного размера (и с конечнойстатистической точностью) данные на рис.
77–78 (и подобные данные для P(m) для D = 50и D = 70, не показанные здесь) не могут быть использованы для нахождения точногозначения Dc. Эта линия на плоскости параметров (D 1,), где наклон |dS1/d| имеетконечный максимум, является аналогом линии для перехода жидкость-газ в простойжидкости на плоскости температура-давление (T, p), где сжимаемость системы имеетмаксимум (эта линия также является экстраполяционным продолжением линии переходаконденсации Tcond(p) за критическую точку Tcond(pc) = Tc).
Чем меньше становитсяотношение D/Dc, тем меньше и значение (высота, амплитуда) максимума |dS1/dположение этого максимума на плоскости параметров (D 1,двумерного пристеночного (приповерхностного) перехода.169|, и) сливается с линиейРис. 77. Гистограммы параметра порядка m для различных значений µ (см. легенду) вслоях 0-1 у левой стенки z = 0 (a) и в слоях шириной 2 в середине ячейки (b) и во всейячейке (c). Размер ячейки D = 40, L = 250. Размер подъячейки L' = 80.Фазовая диаграмма на рис.82 (см. ниже) подразумевает, что для D < Dc (но Dбольше чем квази-двумерный случай, обсуждавшийся выше) изинговского типа переходвблизи стенок является единственным переходом, который испытывает система, и когда170он происходит, то оставшаяся часть слоя постепенно тоже упорядочивается. Изучим этоповедение более детально.На рис.
78 приведены зависимости среднего значения параметра нематическогопорядка S1 во всем слое (пленке) и средней плотности цепей (объемной доли полимера)от химпотенциалафункции отдля пленок разной толщины. Если для D = 20 поведение S1 каквсе еще похоже на случай D = 10, но график просто сдвинут в сторонубольших значений химпотенциала177), для D30 кривая S1((переход происходит вблизи= 174, а не=) показывает увеличение в два этапа. Предположительноинтерпретируем первый скачок (при более отрицательных значениях) как двумерноеупорядочение вблизи стенок.
Конечно, два упорядоченных слоя у левой и правой стенокне являются вполне независимыми, так как обе стенки индуцируют упорядочение во всейпленки (хотя и с меньшим значением локального порядка в центре пленки, по сравнениюс пристеночными слоями). При дальнейшем увеличенииэто упорядочение в слоеувеличивается постепенно, а не скачком.Рис. 78. Зависимость среднего параметра порядка S1 (a) и средней плотностидля разных D.171(b) отТот факт, что для всех пленок толщиной D < Dc поведение качественно похоже,далее иллюстрируется на рис. 79: мы просто имеем переход по типу двумерной моделиИзинга для векторов связей, ориентированных параллельно стенкам, вызванный наличиемдвух стенок. Для D ≤ 20, параметр порядка |m|_ по существу почти однороден поперекпленки (в направлении, перпендикулярном поверхности пленки), как это очевидно из тогофакта, что зависимости от µ локального порядка вблизи стенок и в центре пленкиявляются почти идентичными друг другу (и почти совпадают с такой же зависимостьюдля среднего параметра порядка во всей пленке).
Поскольку в такой очень тонкой пленкеиндуцированное каждой из стенок упорядочение сильно (и положительно) коррелируютдруг с другом, переход происходит при меньших значениях плотности мономеров (илипри более отрицательных значениях µ, соответственно), чем в случае, когда упорядочениепроисходит только вблизи одной стенки за счет того, что она отделена отпротивоположной стенки достаточно широкой областью неупорядоченной (изотропной)фазы.a)b)Рис. 79. Зависимость среднего параметра порядка |m|_ отдля разных D и L (см.легенду) в слоях 0-1 у стенки z = 0 (a) и в слоях ширины 2 в середине ячейки (b).Поэтому мы видим, что точка пристеночного перехода (рис.
79) постепенносдвигается в сторону больших значений(т.е., больших плотностей) при увеличении D,а параметр порядка в объеме в точке перехода µс(2d)(D) становится меньше при увеличенииD.172Рис. 80. Зависимость среднего параметра порядка |m|_ от(a) и его второй кумулянт(b) в ячейке D = 30, L = 300 для различных значений размера подъячейки L_ (см.легенду) в слоях 0-1 у левой стенки z = 0.Ориентационный порядок в приповерхностных слоях всегда выше, чем среднийпараметр порядка во всей тонкой пленке. Этот средний порядок является косвеннымэффектом, вызванным упорядочением на поверхности, а не спонтанным нарушением173симметрии: так как нет другого упорядочения, чем упорядочение типа модели Изинга,первый фазовый переход, который происходит (для наименьших значений µ ) на самомделе является единственным резким переходом, возможным в системе.
Конечно,сглаженный переход во всей пленке, который происходит вблизи µ = -173,5 для D = 30,похож на фазовый переход, если доступны только подсистемы с небольшими линейнымиразмерами L'. Если бы мы могли изучить предел L → ∞ , мы могли бы также изучитьповедение, когда все величины L' → ∞ после перехода к пределу L → ∞ в первую очередь.Тогда мы увидим, что при µс(2d)(D) наклон кумулянтов на рис.
80(с) в точке ихпересечения будет расти как (L')1/ν = (L')1 (причем ν = 1 в двумерной модели Изинга),тогда как увеличение максимального наклона кумулянтов для общего параметр порядка mво всей пленке (а также параметра порядка в центре пленки), как ожидается, будетвыходить на насыщение при достаточно больших L'. Однако, настоящее моделированиевыполнено для систем, которые еще не являются достаточно большими, чтобы обеспечитьчеткие доказательства этого сценария. Тем не менее, мы показали анализ наклонов вторыхкумулянтов на рис.
80(с). Прямые линии показывают, что в доступном диапазонелинейных размеров подъячеек как данные вблизи поверхностей, так и данные для всейпленки совместимы с режимом, когда наклон пропорционален L’, который характерен длякритического поведения двумерной модели Изинга. Но поскольку может быть толькоодна критическая точка (для пристеночного перехода), ожидаемое насыщение наклона длявсей пленки, по-видимому, происходит для больших значений L'. Тем не менее, для всехзначений D < Dc положения точки пересечения кумулянтов для общего параметрапорядка m и экстраполяция положения пика на дисперсии m2_ |m|_2 как функции от 1/L'даетнекотороепредставлениеоположенииточкисглаженногопереходаотнеупорядоченного состояния к "изингоподобному" порядку во всей пленке.
На основетакого анализа была построена фазовая диаграмма, показанная на рис. 82.4.2.3.3. Полное смачиваниеПоложение максимума на профилях параметра порядка S2S3 (см. рис.66 выше)является хорошим критерием для локализации положения границы раздела изотропной инематической фаз. Эта граница раздела фаз отсутствует при< 172.5, когда вообще нетнематического порядка в ячейке, в том числе, вблизи стенки (поверхности плоского слоя).Затем при увеличении химпотенциала (то есть средней плотности полимера в ячейке)вблизи стенки возникает тонкий нематический приповерхностный слой и, соответственно,и граница раздела изотропной и нематической фаз.
При 172.5174167.2 толщинаприповерхностного нематического стоя растет, и граница раздела фаз непрерывнымобразом удаляется от стенки, а затем исчезает при= 167.1. Это исчезновение границыраздела соответствует ее скачку на бесконечность (вся система переходит в нематическуюфазу). Нематический слой является термодинамически равновесным приметастабильным приc(D)r(D).c(D)иОднако, с ростом толщины нематического слояграница раздела нематической и изотропной фаз оказывается все слабее связанной состенкой, что приводит к сильному возрастанию флуктуаций положения границы. Болеетого, флуктуации ширины нематических слоев у левой и у правой стенок ячейкипроисходят независимым образом.положенияграницыразделаприВсе это сильно затрудняет определение среднегомоделированиивэтоминтервалезначенийхимпотенциала и приводит к большим погрешностям (данные для ширины нематическогослоя в зависимости от химпотенциала показано вместе с доверитеольными интерваламина рис.81).Рис.
81. Средняя толщина нематического слоя (положение максимума на профиляхпараметра S2 S3) как функция химпотенциала для ячейки D = 500, L = 60.Когда мы хотим интерпретировать увеличение толщины нематического слоя втерминах теории индуцированных поверхностью фазовых переходов или переходовсмачивания, мы должны рассмотреть предельный переход, где мы сначала выполняемпредел D → ∞, а потом предел µ → µc(bulk). Первый предел гарантирует, что дваизотропно-нематических интерфейса двух нематических слоев в ячейке остаютсяневзаимодействующими для всех значений химического потенциала.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
