Диссертация (1097582), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Длясравнения наших результатов с экспериментальными данными наибольший интереспредставляет статический структурный фактор (рис.18). На кривой, соответствующейторам (на рис.18б), четко видно плато, разделяющее области разного наклона кривой вдвойном логарифмическом масштабе.а)б)Рис.18. Статический структурный фактор S(q) для подансамбля 1 (а) и подансамбля 2 (б)при 1/T = 1.45 и b = 6, 8, 10.а)б)Рис.19. Профиль плотности ρ(r) (а) и средний квадрат расстояния между k звеньями вдольпо цепи (б) для цепей из подансамбля 2 при 1/T = 1.45 и b = 6, 8, 10.75а)б)Рис.20.
Параметр локального ориентационного порядка вокруг i-того мономера в цепи (а)и ориентационная корреляционная функция C(k) вдоль по цепи (б) при 1/T = 1.2 (клубок)and 1.25 (тороидальная глобула). Значение параметра жесткости b = 15.С помощью анализа численных значений параметров α, E , K1, K2 иαориентационных параметров порядка η1, η2, η3 в системе были выделены четырефракции: (1) сферические глобулы; (2) эллипсоидальные (цилиндрические) глобулы(жесткие стержни); (3) дископодобные глобулы; (4) тороидальные глобулы.
Следуетотметить, что для цепей большей длины диски и торы характеризуются большимзначением параметра α/N. Это связано с тем, что для торов большего размера отношениепроекций векторов связей на ось, перпендикулярную плоскости тора, к линейномуразмеру тора оказывается меньшим, чем для торов меньшего размера.Таблица 1. Состав системы при различных значениях параметра жесткости b в областиперехода между тороидальной и сферической глобулами: T – тороидальные глобулы;Д – дископодобные глобулы; С – сферические глобулы; Э – эллипсоидальные(цилиндрические) глобулы (жесткие стержни).76Все вышеописанные структуры присутствуют в области перехода в течениедлительного времени, в таблице 1 приведено их процентное содержание в системе последостаточно длительного времени моделирования, в течение которого процентноесодержание компонент оставалось постоянным в пределах флуктуаций.
Классическоетермодинамическое определение стабильности и метастабильности неприменимо дляслучая рассмотрения цепей конечной длины. В следствие этого в своих рассуждениях вкачестве критерия мы использовали долю фракции в системе. Если существуют такиезначения параметров, что данная конформация превалирует над остальными, то такаяконформация считалась стабильной, если же таких значений не существует, токонформация рассматривалась как метастабильная.
В соответствие с таким критерием,конформация дископодобной глобулы является стабильной для случая 40-звенной цепи иметастабильной для 80-звенной цепи.3.1.4. Сравнение диаграмм состояний для разных длин цепей.На рис.21 изображены диаграммы состояний в координатах обратная температура–жесткость для одиночных жесткоцепных макромолекул длинной N=40 и N=80мономерных звеньев и приведены примеры наблюдавшихся конформаций дископодобнойглобулы. Потенциал задавался формулами (31) и (32). Из сравнения диаграмм для цепейразличной длины видно, что с ростом N происходит смещение линии перехода клубокглобула в сторону меньших β=1/Т, что полностью согласуется с теорией [21].
На обеихдиаграммах присутствуют три области, в которых доминирующим является один из типовконформаций: клубок (1), тороидальная глобула (2) и сферическая глобула (3). Линии,разделяющие эти области, не являются резкими границами.Отличие между диаграммами состоит в том, что на диаграмме состояний для 40звенной цепи присутствует узкая область, в которой доминирующей являетсяконформация, не относящаяся ни к одной из вышеперечисленных. Она характеризуетсядостаточно высоким значением параметра ориентационного порядка α (совпадающим созначением для тороидальной глобулы), но профиль локальной концентрации показываетотсутствие полости в центре, а статический структурный фактор имеет тот же вид, что идля обычной сферической глобулы.
Кроме того, значения полной энергии и энергииизгиба, соответствуют значениям, характерным для плотной сферической глобулы.Вследствие этого, а также исходя из анализа значений параметров формы K1 и K2(максимумы на гистограммах при K1~0.5, K2~0.7) и визуализации отдельных77конформаций из данной области значений параметров b и β, мы пришли к выводу, что этодископодобная конформация, в которой присутствует внутреннее упорядочение и котораянаблюдается для цепи длиной N=80 как метастабильное состояние. В свою очередь, вобласти перехода клубок – тороидальная глобула для цепей N=40 и N=80 наблюдалосьприсутствие в системе метастабильной конформации жесткого стержня.
Необходимоотметить, что линия перехода между областями стабильности тороидальной глобулы исферической глобулы при изменении длины цепи N слабо смещается по жесткости b.Тороидальные структуры появляются при b~8 для цепей обеих длин. Таким образом,тройная точка слабо смещается с ростом цепи, в то время как угол между линиямиперехода клубок – тороидальная глобула и тороидальная глобула – сферическая(дископодобная) глобула изменяется достаточно заметно. Для коротких цепей областьстабильности тороидов больше. Этот факт вполне логичен, если учесть, что конформациятороидальной глобулы отсутствует для бесконечно длинных цепей и, следовательно,область ее стабильности должна уменьшаться с ростом длины цепи [44].Рис.21. Диаграммы состояний для одиночной жесткоцепной макромолекулы длинойN=80 (пунктирные линии) и N=40 звеньев (сплошные линии) в координатах “жесткость(b) от обратной температуры (β=1/kBT)”: клубок (1,1’), тороидальная глобула (2,2’),изотропная глобула (3,3’) и дискообразная глобула (3a, конформации показаны справа).Полная картина переходов, которые происходят в системе, если поддерживатьтемпературу постоянной и менять жесткость цепи, выглядит следующим образом.Для 40-звенных цепей при низких температурах и при высоких значенияхпараметра жесткости b цепь принимает конформацию тороидальной глобулы.
Спонижением жесткости начинает доминировать конформация дископодобной глобулы,хотя во всей области перехода в системе присутствует смесь тороидальных,эллипсоидальных глобул, дископодобных глобул и сферических глобул. Переход из78состояния тороидальной глобулы в состояние дископодобной глобулы происходит потипу фазового перехода первого рода (на гистограмме угловой энергии присутствуют двамаксимума). При дальнейшем понижении жесткости в системе происходит переход всостояние сферической изотропной глобулы, который также протекает по типу фазовогоперехода первого рода (два максимума присутствуют на гистограмме ориентационногопараметра α).Для 80-звенных цепей картина несколько иная, что определяется сильнымвлиянием эффекта конечного размера цепи на рассматриваемых масштабах длин.
Привысоких значениях b и низких температурах в системе преобладают тороидальныеконформации. Также наблюдается некоторое количество эллипсоидальных глобул(жестких стержней), которые полностью не исчезают из системы даже после длительноговремени моделирования. С понижением b наблюдается переход в состояние сферическойглобулы. На диаграмме состояний присутствует достаточно широкая переходная областьмежду состояниями тороидальной глобулы и сферической глобулы. В этой области всистеме продолжает существовать конформация жесткого стержня, а также появляетсяконформация дископодобной глобулы, однако ни одна из этих конформаций не являетсядоминирующей и, следовательно, их следует рассматривать как метастабильные (см.таблицу 1 выше).
При этом данный переход протекает по типу фазового перехода первогорода (два максимума присутствуют на гистограмме угловой энергии (рис.13).3.1.5. Теория для тороидальной глобулы и сравнение ее с моделированиемСвободную энергию тороидальной глобулы можно записать как сумму трехслагаемых:(39)где Felast - упругая энергия, Fattr - энергия притяжения мономерных звеньев, Fsurf поверхностная энергия (связана с различием среднего числа соседей у мономерныхзвеньев на поверхности и внутри глобулы).
Упругая энергия отражает энтропийныепотери от сворачивания макромолекулы в тороидальную глобулу [45] и может бытьоценена как(40)79Кроме упругой энергии, связанной с энтропией, тороидальная глобула обладаетугловой энергией, связанной исключительно с потенциалом изгиба. Эта энергия можетбыть оценена исходя из простых геометрических соображений как(41)где a - размер мономерного звена, а R - радиус тороида. Очевидно, ею можнопренебречь по сравнению с энтропийным вкладом.Объемную долю полимера внутри тороидальной глобулы φ можно оценить как(42)Таким образом, для Fattr можно записать следующее выражение:(43)где nmax - число соседей мономерного звена внутри глобулы при максимальноплотной упаковке, ε - энергия контакта между звеньями полимерной цепи, а r - радиуссечения тороида. Стоит отметить, что Fattr (43) описывает не энергию притяжения вчистом виде, а преобладание притяжения над короткодействующим отталкиванием,возникающим из-за исключенного объема.По аналогии с (43) Fsurf можно записать как(44)где !!"# - число соседей мономерного звена на поверхности тороидальнойглобулы при максимально плотной упаковке.Будем рассматривать очень плотную тороидальную глобулу φ~1.
В этом случаеможно пренебречь энтропийными потерями из-за ориентации сегментов, и свободнаяэнергия тороидальной глобулы имеет вид(45)Из условия φ=1 и уравнения (42) следует условие связи размеров радиуса тора R ирадиуса сечения тора r:80(46)Таким образом,(47)Здесь мы опустили константы !!"# и !!"# . Минимизируя свободную энергию поR и r можно оценить размеры равновесного тороида:(48)и равновесное значение свободной энергии:(49)Из условия F=0 получается зависимость для линии перехода клубок-тороидальнаяглобула:(50)А из условия R~r можно определить линию перехода тороидальная глобуласферическая глобула [45]:(51)Оказалось, что хотя тороидальная глобула представляет собой плотную структуру,радиус глобулы растет с увеличением длины цепи как R~N1/5, что меньше чем N1/3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
