Диссертация (1097582), страница 42
Текст из файла (страница 42)
thetransitionIsingmodel. endsWehavetriedtointerpretedfitЧтобыPottsmodelfavorstheуниверсальностидвумерноймоделиИзинга.выполнениеefavorscapillarynematizationcanbeasbelongingtoofстепенногоthe3-stateDDc by a power lawG ⇠ (DDc ) using the value theofthethedependenceofof GGononDD DDbypowerlawlaw GG⇠⇠c bydependencea apowerнадо построить зависимостьотв двойныхotts model in aзаконаfield that favors two, ofthe states, i.e. the Ising model.We chavetried to fitwhere the 3d transitiondisappears) asthe adjustableto filmcriticalfilmthicknessthicknessDDthe3d3dtransitiondisappeadisappeлогарифмическихкоординатахи изparameterнаклоналинейнойзависимостиопределитьпоказательcriticalthetransitionc (wherec (wheree dependence ofG on DD by a power lawG ⇠ (DD ) using the value of theccin double logarithmic coordinates.
The valueDc ⇡ 57 correspondsreacha amostlymostlylinearlinearplotplotinindoubledoublelogarithmiclogarithmiccoordinatecoordinatreach185itical film thickness Dc (where the 3d transition disappears) as the adjustable parameter to161616!+,-./0123456,7alysis of the latent heat, G, estimated as the energy jump at the isotropic-nematicquite well to the maximal elongation of a chain along a coordinate axis (3 · 19) and is alsotion. We have performed an attempt to check whether the latent heat shows a powerclose to the average length of a totally elongated chain (2.65 · 19 ⇡ 50). As regards thependence on D Dc .
According to the analysis of Ref. 38, the critical point at whichquite well to the maximal elonexponent ,, weноhaveobtainedestimation⇡ 0.14. того,Since alreadythe accuracyof ourв двойныхпередэтим anещенадо добитьсячтобы этазависимостьpillary nematization transition ends can be interpreted as belonging to the 3-stateclose to the average length ofestimate forDc is somewhat uncertain,andдействительноit is possible thattheбыcriticalregion wherethe это можнологарифмическихкоординатахбылалинейной.Сделатьmodel in a field that favors two of the states, i.e. the Ising model.
We have tried to fitexponent, we have obtained(если, конечно,справедливасамавышеприведеннаякритическойcorrect asymptoticexponentcan be seencouldbe very narrow, гипотезаwe do notнасчетspeculateabout точки) сpendence of G on D Dc by a power law G ⇠ (D Dc ) using the value of the estimate for D is somewhat uпомощьюподгоночногопараметра – значения критической толщины c .
Намthe interpretationof подбораthis empiricalexponent estimate.l film thickness Dудалосьthe 3d transitiondisappears)the adjustable parameterto correctc (where получитьхорошуюлинейнуюasаппроксимацию,показаннуюсплошнойлинией exponentнаasymptoticc(a)a mostly linear plotin doublecoordinates. Thevalue Dc ⇡ 57 .correspondsрис.86б,приlogarithmicзначении критическойтолщиныЭто значениедлине цепи,theравноinterpretationof this empir!!")"полностью вытянутой вдоль любой координатной оси (если максимальную длину связиquite well to the maximal elongation of a chain along a(a)coordinate!")( 16вдоль координатной оси, которая равна 3, умножить на число связей 19, получится как разclose to the average length of a totally elongated chain (2.65 · 19!")"!"))57), а также близко к средней длине полностью вытянутой цепи в нашей системе!")(!")', we have obtainedan estimationSince alrea(примерно 50).
Для показателя exponentстепенной зависимостимы получилиоценку ⇡ 0.14., ноestimate forDc is somewhatuncertain,and it isдляpossiblethat the cне будем сравнивать это!&"#$&"#$'#эмпирическоезначениес известнымипоказателямимодели!&##$&##$&#!"##$"##$%#!"))+,-./0123456,7!")*!'"#$'"#$(#!%##$%##$"#Изинга по двум причинам:во-первых,мы использовализначениекритической!%##$%##$)#correct asymptoticexponentcan be seencould beтолщиныvery narrow, we!%##$%##$%"#!")&слоя в качестве подгоночноговместоопределитьзначение из!"#$ !"%# !"%&параметра!"%' !"%( !"%$!"&# того,theinterpretationof!"&&thisчтобыempiricalexponentегоestimate.!других данных нашего моделирования, а во-вторых, вполне возможно, что правильное(a)(b)асимптотическоеповедение наблюдается лишь в очень узкой области значений толщины!")%!*#$*#$"##слоя вблизи критической толщины.!")'!")*!")&!")%!!!!")"(b)#"%#!")(#")(#"$(#"%#!!")'!")*!")&#"$#!")%!"#$#"!(!"#!"$!"%!"&!"'$"#$"$$"%$"&$"'#")(!"##$"##$%#!&"#$&"#$'#!&##$&##$&#!'"#$'"#$(#!%##$%##$"#!%##$%##$)#!%##$%##$%"#!*#$*#$"##!"%#!"%&*+,-!!"!#")#+,-./0123456,7*+,-!!"!"))!"%'!"%(!"%$!"&##"$(!"&&!*+,-./(0"#")##"$#!*+,-!!"(b)#"!(Figure 6: (a) Variation of the total energy per chain with the chemical potential for different!box sizes (indicated in the legend).
Runs were started from a nematic initial conformation.#"%# (a) of this figure.(b) Analysisа)of the latent heat estimated as the jump in б)the energy in partSquares showthe86.estimationsof G fromсреднейpart (a) forD = 70,150 andв 500,the solidFigure6: is(a)цепьVariationРис.(a) Зависимостьполнойэнергиирасчетена lineоднуот of the t#")(a linear fit.химпотенциала µ для ячеек различных размеров, указанныхboxsizes(indicatedв легенде. Старт изin the legeAnalysisперехода,of the latent heatнематической начальной конформации.
(б) Анализ #")#скрытой (b)теплотыSquares showthe estimations oполученной из скачка энергии в точке перехода на рисунке (a). Квадратамипоказаны#"$(alinearfit.оценки G из рисунка (a) для D = 70, 150 и 500, сплошной линией показана линейная18аппроксимация.#"$##"!(!"# !"$ A!"%в слоях!"& !"' различной$"# $"$ $"%На рис. 87 показаны профили характеристического отношения$"&$"'*+,-./(0"толщины и при разных значениях средней плотности. Профили в слоях различнойтолщины при максимальном значении=-166)другtheс chemicaFigure 6:химпотенциала(a) Variation of(µthetotalхорошоenergy совпадаютper chain withbox sizes(indicatedзначенииin the legend).Runs were(µstartedдругом, равно как и профили приминимальномхимпотенциала=-174).
fromПри a nemat(b) Analysis of the latent heat estimated as the jump in the energy inSquares show186the estimations of G from part (a) for D = 70, 150 aa linear fit.density (µ =174, isotrµ, however, there are martransition takes place at dэтом, конечно, надо сравнивать профили только при тех значениях координаты z, которыеcontinuous transition (forдоступны во всех слоях, то есть при z<15. Хорошо видно, что значениеin the shape of profiles in aхарактеристического отношения на профиле для самой разбавленной из приведенных наin thinвозможноеfilms, and thus distрис.87 систем при z<15 равно примерно 18,5, а это есть почти минимальноSecond,profiles A(z)значение, которое достигается при z примерно равном 18 на профилях дляD=150theи D=50,но на профиле для D=30 этот минимум оказывается непосредственно atв серединеthe walls,слоя.then show aПри увеличении химического потенциала (то есть средней плотностиполимераthe centerof theвbox (at zрастворе) положение минимума на профиле характеристического отношения (для D=150its position is shifted to tи D=50) сдвигается ближе к центру ячейки, а глубина минимума становится меньше, покаplateau value of the aspeон совсем не исчезает.
Кстати, уровень плато на профиле характеристического отношенияjumpsto системаmuch larger valuв середине ячейки D=150 понижается при увеличении средней плотности,покаno plateauвсе еще остается в изотропном состоянии в центре ячейки, и этот 30)эффектсвязан inс the centподжатиемполимерныхцепейприпереходеотразбавленногоD = раствора30 while it кis still visполуразбавленному. При дальнейшем увеличении средней плотности theсистемаскачкомfilm (atz ⇡ 25). Weпереходит в нематическое состояние, и значения характеристического отношения наthe same in different boxeпрофиле увеличиваются также скачкообразно.
В тонких пленках (D=30 и D=50)for this minimum to be deувеличение профиля характеристического отношения происходит плавно, без скачков, иcomparable with the valueэффект перехода от разбавленного к полуразбавленному раствору в тонких пленках неprofilesof the aspectratioпроявляется. На рис.87 также хорошо видно, что влияние стенкипленкина20 latticespacings oконформационные свойства полимерных цепей спадает на расстоянии ⇠ ⇡порядка20-25,что примерно совпадает со значениями самого характеристического отношения(порядкаlarger than2⇠, can we hav19-23). Важный вывод из полученных результатов состоит в том, что Profilesнематическийof the xy- andфазовый переход 1-го рода может наблюдаться только в пленках, толщина которыхdifferent box sizes in Figпревышает в два раза корреляционную длину влияния поверхности, которая, в своюindicated in the legends).очередь, сопоставима с характеристичеким отношением полимерных цепей.2distance parallel, Re,xy, antwo effects, namely (i) thа)б)187в)Рис.
87. Профили характеристического отношения A для D = 150 (а), 50 (б), 30 (в) иразличных значений , указанных в легенде.На рис. 88 показаны профили отношения плотности концевых мономерных звеньевк плотности всех мономерных звеньев ϕe(z)/ϕ(z) для ячеек различных размеров и дляразличных значений.
На рис.88а можно увидеть, как эти профили меняются в широкойячейке при увеличении средней плотности полимера: минимальные значения µ=-178 иµ=-174 на этом рисунке соответствуют изотропному раствору с неупорядоченнойповерхностью, максимальное значение µ=-167 соответствует нематическому раствору вовсей пленке, а остальные два значения µ=-168 и µ=-171 соответствуют изотропномураствору с нематически упорядоченной поверхностью. В сильно разбавленных растворах(когда нет упорядочения вблизи поверхности) в слоях непосредственно вблизиповерхностей пленки наблюдается существенное повышение концентрации концов цепейпо отношению к концентрации всех звеньев.
При этом в таких системах на профиляхплотности всех звеньев наблюдается минимум непосредственно вблизи стенок(пониженная плотность вблизи поверхностей), а на профиле плотности концевых звеньевдаже в предельно разбавленном растворе все равно наблюдается максимум вблизиповерхностей (эти профили здесь не приведены).188а)б)в)Рис. 88. Профили отношения плотности концевых мономерных звеньев к плотностивсех мономерных звеньев ϕe(z)/ϕ(z) для ячейки размером 100x100x150 и различныхзначений , указанных в легенде (a). Такие профили для D = 500 почти совпадают спрофилями для D = 150.
Эти же профили для= 170 (б) и= 176 (в) дляразличных значений D, указанных в легенде.Видно, что данные для D = 150 и D = 500 согласуются в пределах погрешности,показывая ярко выраженный максимум вблизи поверхности (на этот максимум ещенакладывается эффект послойной укладки), а затем широкий минимум вблизи z=25 доz=40 (точное местоположение этого минимума зависит от µ, как это хорошо видно нарис.88а).
Из рис. 88б и 88в также четко следует, что пленка D=70 является недостаточноширокой, чтобы получить поведение, характерное для полубесконечной системы, вблизиминимума, а для D=50 даже форма максимума вблизи стенки изменяется за счет слишкоммалой толщины пленки.Повышениенеупорядоченнойконцентрациифазеконцовнаблюдалосьцепейранеедлявблизитвердойгибкихцепейподложкикакввтеориисамосогласованного поля, так и в моделировании [375, 376].
Сегрегация концов цепей189вблизи поверхности оказывается выгодной, потому что из них выходит только одно звено(вместо двух). Твердая подложка ограничивает возможные ориентации звеньев, и поэтомупотери конформационной энтропии для концов цепи меньше, чем для средних мономеров.suffer a smaller loss of conformational entropy than middle monomers. This enrichment ofЭто обогащение содержания концов цепи в узком слое вблизи подложки компенсируетсяchain endsat the narrowinterfaceis compensatedby a depletionin widerinterphase,whichистощениемв болееширокойпромежуточнойобласти,котораяпростираетсянаextendsрасстояниеa distance Re,z fartheraway from theOn evenlarger lengthscales,chain цепиот поверхности.На surface.еще большихмасштабахдлинысвязностьconnectivityprevents deviationsof относительнойthe relative chainend density.Althoughchainsзначения.areпредотвращаетотклоненияплотностиконцовцепи отourсреднегоВданнойподобноев состояниис неупорядоченнойsemi-flexibleweработеobservea similarповедениеbehavior inthe SD stateof our system.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
