Диссертация (1097582), страница 45
Текст из файла (страница 45)
Это предположение представляется вполнеразумным для лиотропного нематического перехода в растворах полужестких полимеров,так как в изотропной фазе эффект увеличения персистентной длины за счет увеличенияплотности является весьма незначительным и составляет менее 20 %, как было намипродемонстрировано в представленных выше результатах компьютерного моделирования.4.4. Теория упругого светорассеяния в растворах жесткоцепных макромолекул вобласти нематического переходаВ данном разделе теоретически исследовано светорассеяние в изотропном раствореполужестких персистентных макромолекул вблизи точки нематического перехода при196произвольном волновом векторе рассеяния.
Теоретический подход, использованный длярешения задачи, основан на синтезе метода Онсагера и метода И.М.Лифшица вычисленияконформационной энтропии полимерных систем.Рассматривается изотропный раствор полужестких макромолекул d<<lp<<L сперсистентныммеханизмомгибкостивблизиточкинематическогожидкокристаллического перехода.
В персистентной модели каждая макромолекуларазбивается на короткие сегменты длины ls, d<<ls<<lp, которые можно считать жесткимистержнями, ориентации которых в пространстве сильно скоррелированы вдоль по цепи(везде ниже в этом разделе под сегментами понимаются именно эти короткие жесткиестержни). Характеристикой, которая обычно измеряется в экспериментах, являетсядифференциальное сечение рассеяния в единице объема определенным образомполяризованного падающего и рассеянного света. Соответствующая формула получаетсяиз общей теории упругого светорассеяния в изотропных средах [338]:ℎ=! !!!!!!где !!!" !!!!!!" ! !!!!!! !′ ! !!!(!!! ) ! ! !! ! !′!!! !!!! !! !!!(86)– малая добавка к тензору диэлектрической проницаемости, ! -волновой вектор рассеяния, ! - объем рассеяния, по которому производитсяинтегрирование, ! и !′ – поляризация падающего и рассеянного света, ! - его частота, ! скорость света.Если объемная доля полимера в растворе φ прeвышает значение φi ≈10,5d/lp, то врастворе в истинно равновесных условиях начинает отслаиваться жидкокристаллическаяфаза.
Однако при φ = φi изотропная фаза еще не теряет устойчивость, и если в системеотсутствуют посторонние включения, которые могут стать центрами образованияанизотропной фазы, система будет оставаться изотропной при увеличении объемной доливплоть до точки спинодали φ* > φi. Как было показано в работе [160], φ*=12d/lp длярастворов персистентных макромолекул. Таким образом, в чисто изотропном раствореможно наблюдать критические явления, связанные с близостью к спинодали, т.е.возрастание флуктуаций концентрации и анизотропии, приводящее к резкому увеличениюинтенсивности рассеянного света. Рассеяние происходит на оптических неоднородностях,связанных с этими флуктуациями.Коррелятор локальных флуктуаций тензора диэлектрической проницаемости среды!!!" ! !!!!!! !′ , входящий в выражение для интенсивности рассеянного света (86),выражается через коррелятор флуктуаций локальной концентрации (рассеяние нафлуктуациях концентрации) и коррелятор тензорного параметра порядка (рассеяние нафлуктуациях ориентации).
Для нахождения корреляторов можно воспользоваться197флуктуационно-диссипационнойтеоремой,котораясвязываетихсобобщеннойвосприимчивостью ! !, !, !′, !′ , характеризующей отклик системы на воздействиеслабого внешнего поля ! !, ! , которое создает неоднородное среднее распределениеcегментов !" !, ! = ! !, ! − !! , где !! = !/4!", ! !, !– локальная концентрациясегментов с ориентацией !, центр тяжести которых находится в точке ! (! - единичныйвектор, тангенциальный к оси макромолекулы в точке !).ДлянахожденияобобщеннойвосприимчивостииспользовалсяметодИ.М.Лифшица вычисления конформационной энтропии [339].
На каждый сегмент lsпомимо внешнего поля U действует еще среднее молекулярное поле Uint, обусловленноевзаимодействием сегментов между собой. Для соответствующей свободной энергиииспользовалось второе вириальное приближение. Локальную концентрацию сегментов всуммарномэффективномполеUeff=U+Uintможнонайти,используясистемусамосогласованных уравнений для раствора персистентных макромолекул:!! !, ! = Λ! !, ! !"# !!"" /!! !(87)! !, ! = !! ! !, ! ! ! !, ! !"# !!"" /!! !(88)!где ! = 1 + ! ! ∆! + !! !∇! - оператор, задающий связь сегментов в длинных!полимерных цепях, ! ! !, ! = ! −!, ! , Λ - неизвестный коэффициент.
Линеаризуя этусистему уравнений, переходя к пределу !! /!! → 0, разлагая ! !, !по сферическимфункциям, выбрав полярную ось параллельно вектору !, и используя поле ! ! !длярассеяния на флуктуациях концентрации и поле квадрупольного типа для рассеяния нафлуктуациях ориентации, получаем систему зацепляющихся уравнения для некоторыхкоэффициентов, входящих в выражение для интенсивности рассеянного света. Этикоэффициенты зависят не только от q, но и от φ, и могут быть получены с любой степеньюточности численным решением системы (87)-(88).
В пределе малых q можно получитьаналитические выражения для этих коэффициентов.При q = 0 для дифференциального сечения рассеяния в единице объема получаеманалитическую формулу:! !!ℎ = !"#!!!!!! !!′!!"! ! ∗+ !!! !"# !!!!∗3 + !!′!(89)где !! – изотропная часть поляризуемости участка макромолекулы, равногоперсистентной длине lp, за вычетом поляризуемости растворителя, заключенного в объемеэтого участка, а !! – анизотропная часть поляризуемости этого участка.198Графики зависимости h от объемной доли полимера φ для случая рассеяния подуглом 90° и для вертикально поляризованной компоненты падающего и рассеянного светапри разных значениях параметра lpq приведены на рис.92а.а)б)Рис.
92. (а) Зависимость дифференциального сечения светорассеяния в единице объемаот объемной доли полимера при значениях параметра lpq = 0 (1); 5 (2); 10 (3); уголрассеяния равен 90˚, падающий и рассеянный свет вертикально поляризованы, значениепараметра !! !! взято равным 1. (б) Зависимость степени деполяризации рассеянногопод углом 90˚ света при вертикально поляризованном падающем свете от объемнойдоли полимера при разных значениях параметров lpq и !! !! : (1) lpq=0, !! !! = 1; (2)lpq=3, !! !! = 1; (3) lpq=8, !! !! = 1; (4) lpq=0, !! !! = 3; (5) lpq=3, !! !! = 3; (6)lpq=8, !! !! = 3.Можно получить также выражение и для степени деполяризации рассеянного светапри вертикально поляризованном падающем свете ∆! , которая определяется как∆! = !!" !!! , где !!! – интенсивность вертикальной компоненты рассеянного света, а !!"– интенсивность горизонтальной компоненты рассеянного света.
При q = 0 формула длястепени деполяризации имеет вид:!∆! = !!!!!!!!!!!(90)! ∗ !!!Видно, что при φ=φ* степень деполяризации ∆! = 0.75, что совпадает с хорошоизвестным значением для степени деполяризации для вертикально поляризованногопадающего света при рассеянии на флуктуациях анизотропии. Графики зависимости ∆! отобъемной доли полимера φ для случая рассеяния под углом 90° при вертикальнополяризованном падающем свете при разных значениях параметра lpq и при значении199параметра анизотропии молекулярной восприимчивости !! !! , равном 1 и 3, приведенына рис.92б.а)б)Рис. 93.
Сравнение теоретической зависимости (сплошная линия) дифференциальногосечения светорассеяния в единице объема от объемной доли полимера сэкспериментальными данными (+) для растворов ПБГ в ДМФ (а) и ПФТА в H2SO4 (б).Значения параметров lpq=3.25, !! !! =1.3, φ*=0.08 (а) и lpq=0.7, !! !! =6, φ*=0.115 (б).В литературе имеются экспериментальные данные для h в растворах поли-γбензил-L-глютамата в диметилформамиде (ПБГ в ДМФ) и поли-n-фенилантерефталамидав серной кислоте (ПФТА в H2SO4), причем исследовался случай рассеяния под углом 90°и вертикальной поляризации как падающей, так и рассеянной волн [340].
Сравнениетеории с этими экспериментальными данными (соответствующие графики приведены нарис.93)позволяетприближенноопределитьанизотропиюмолекулярнойвосприимчивости, т.е. отношение !! !! , а также значение объемной доли полимера вточке спинодали φ*, а отсюда и параметр анизодиаметрии lp/d. Для ПБГ в ДМФ мыполучили значения !! !! ≈1.3, lp/d≈150, а для ПФТА в H2SO4: !! !! ≈6, lp/d≈100. Следуетподчеркнуть, что данные для отношения !! !! приведены для полимеров в конкретныхрастворителях, ибо диэлектрическая проницаемость растворителя входит в !! . Значенияφ*, полученные из подгонки теоретических кривых под экспериментальные данные,оказались равными φ*ПБГ= 0.08 и φ*ПФТА= 0.115 , что весьма близко к значениям,приведенным в литературе [340]: φ*ПБГ = 0.081±0.002, φ*ПФТА = 0.117±0.002.200Обобщаяполученныерезультатыможносделатьследующиевыводы.Дифференциальное сечение рассеяния в единице объема h возрастает при стремленииобъемной доли φ полимера в растворе к точке спинодали φ*, причем для нулевоговолнового вектора рассеяния h обращается в бесконечность при φ=φ*, а при lpq<<1значение h при φ=φ* возрастает при уменьшении q по закону l/q2.
При значениях φ, неслишком близких к φ*, h имеет плато, которое становится более горизонтальным приувеличении отношения !! !! . Зависимость h от угла рассеяния θ имеет максимум приθ=0 и минимум при θ=π. Степень деполяризации рассеянного света ∆! при вертикальнополяризованном падающем при q=0 монотонно возрастает с увеличением φ от нуля приφ=0 до значения 0.75 при φ=φ*, однако при q, отличном от 0, ∆! сначала возрастает, апотом начинает убывать.
Положение максимума зависит от параметров !! !! и lpq.Максимальные значения степени деполяризации можно получить при угле рассеяния θ=π,а минимальные - при θ=0.4.5. Выводы по 4-ой главеВ разделе 4.1 построена фазовая диаграмма в растворах жесткоцепныхмакромолекул с объемным взаимодействием между мономерными звеньями.
Основныерезультаты были изложены в работах [188,189]. Впервые в компьютерном экспериментеисследовано влияние близости критической точки полимер-растворитель на свойства ЖКперехода изотроп-нематик.В разделе 4.2 впервые построена фазовая диаграмма растворов жесткоцепныхмакромолекул в тонком слое между двумя плоскими поверхностями.В разделе 4.3 выполнено исследование взаимовлияния ориентационного порядказвеньев и конформационных свойств полимерных цепей в растворах в свободном объемеи в тонком слое.
Найдены условия применимости методов анализа внутрицепнойжесткости из экспериментальных данных.В разделе 4.4 теоретически исследовано светорассеяние в изотропном раствореполужестких персистентных макромолекул вблизи точки нематического перехода припроизвольном волновом векторе рассеяния q. Получены аналитические результаты дляинтенсивности упругого светорассеяния при малых q и точные результаты численногорасчета интенсивности упругого светорассеяния при произвольных q. Проведеносравнение этой величины с экспериментальными данными для двух полимеров – ПБГ иПФТА,наосновекоторогонайдены201величиныанизотропиимолекулярнойвосприимчивости и уточнено значение параметра анизодиаметрии для этих полимеров.Получено также выражение для степени деполяризации рассеянного света.Основные результаты данной главы опубликованы в работах [1, 6, 9, 10, 11, 16, 17,19, 21, 22, 23] из списка основных публикаций по теме диссертации, а также в дипломах икандидатских диссертациях [233-237], защищенных под руководством автора даннойдиссертации, и в кандидатской диссертации автора данной работы [341].202ГЛАВА 5.
КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ГИБКО- И ЖЕСТКОЦЕПНЫХСОПОЛИМЕРОВ5.1. Компьютерное моделирование одиночных макромолекул гибкоцепных АВсополимеров5.1.1. Компьютерное моделирование перехода клубок-глобула в гибкоцепных АВсополимерах с различными типами первичной последовательностиМетодомМонте-Карлосиспользованиемрешеточноймоделицеписфлуктуирующей длиной связей и техники пересчета гистограмм было выполненодетальное исследование перехода клубок-глобула в одиночной цепи АВ-сополимера сразличными первичными последовательностями А- и В-звеньев. Одновременно с этимнаши голландские коллеги выполнили расчеты с помощью метода самосогласованногополя (ССП), и все соответствующие результаты были опубликованы в совместной статье[377]. В данном разделе подробно изложены только результаты компьютерногомоделирования, выполненные непосредственно автором данной диссертационной работы,а про метод ССП речь идет в части сравнения параметров моделей и присопоставительном обсуждении некоторых результатов.Длина цепи (как в моделировании, так и в расчетах по методу ССП) была выбранаравной N=250 мономерных звеньев.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
