Диссертация (1097582), страница 49
Текст из файла (страница 49)
Красным цветом обозначены АА контакты, зеленым цветом ВВ контакты, синимg)цветом АВ контакты, а g)чернымцветом сумма всех контактов. При увеличении длиныg)Figure2.2.Conformationsobservedforforthethechainlength64 64monomerunitsfor forsemiflexibleblocksблокаполная энергияконтактовсущественноне изменяется,немногоуменьшаютсяFigureConformationsobservedchainlengthmonomerunitssemiflexibleblocks(shownininredcolour)with"↵B=4:a)blocklengthequalto4monomerunits;b)blocklength(shownredcolour)with"=4:a)blocklengthequalto4monomerunits;b)blocklength↵BFigure2. ConformationsobservedforААtheиchainlength 64 monomerunitsfor semiflexibleblocksконтактыАВ,units;а значенияэнергииВВ16контактовменяютсяместами.Вblocksслучае болееequalto8 8monomerc) c)blocklengthequaltomonomerunits;forforsemiflexibleequaltomonomerunits;blocklengthequalto16monomerunits;semiflexibleblocks(showninredcolour)with"=4:a)blocklengthequalto4monomerunits;b)blocklength↵Bwithequalto to4 monomerunits;e) e)blocklengthequalto 8tomonomer↵Bwith"длинных"↵B==8:8:d)блоковd)blockblocklengthlengthequal4 monomerunits;blocklengthequal8 monomer ТочислоААконтактовбольше,чемчислоВВконтактовуменьшается.equalto8monomerunits;c)blocklengthequalto16monomerunits;for semiflexibleblocksunitsf) f)blocklengthequalto to16 16monomerunits(“saturn”-likeunits(dumbbell(dumbbelllikelikeconformation);conformation);blocklengthequalmonomerunits(“saturn”-likewith"↵Bпри=g)8:d) blocklengthequalto 4 monomerunits; жесткиеe) blocklength equal8 monomerестьменьшейдлинеблоковплотнеесжимаютсязвенья,а приtoувеличенииconformation);lengthequalto to3232monomerunits(“saturn”-likeconformation).conformation);g)blockblocklengthequalmonomerunits(“saturn”-likeconformation).units (dumbbell like conformation); f) block length equal to 16 monomer units (“saturn”-likeдлины блоковплотнеесжимаютсягибкиезвенья.Но(“saturn”-likeв целом различияв поведенииconformation);g) blocklengthequal to 32monomerunitsconformation).domainsatatbothendsofsucha cylinder.longblocklengthand/orsmallsti↵nesscollapsedomainsbothendssucha cylinder.Forlongblocklengthand/orsmallsti↵nessthecollapseкривыхмалы,и ofпоэтомуможноForсказать,чтовсезвеньяперемешаныиtheчеткиеразличия вoccurstypicalconformationsthetheflexibleblocksformthethesphericalcorecoreof ofoccursininoneonestage,stage,andandinintypicalconformationsflexibleblocksformsphericalструктурахприэтихзначенияхпараметроввыявитьдостаточносложно.a aglobulewhilethesemiflexibleblocksarelocatedonthesurfaceandwraparoundthiscoredomainsat bothof such ablockscylinder.For longonblocklength and/orsmallsti↵nessglobule whiletheendssemiflexibleare locatedthe surfaceand wraparoundthis thecorecollapse(“saturn”-likeconformations).Keepingthesti↵nessparameterofthesemiflexibleblockstobeoccursinonestage,andintypicalconformationstheflexibleblocksformthespherical(“saturn”-like conformations).
Keeping the sti↵ness parameter of the semiflexible blocks to be core ofconstantandtheblockwewecancanobservethetheintraglobulartransitiona globulewhilethesemiflexibleblocksarelocatedonthe surfacestructuralandwraparoundthis coreconstantandvaryingvaryingtheblocklengthlengthobserveintraglobularstructuraltransitionfromdumbbellto“saturn”-likeconformations.Tocheckwhethertheseconclusionswillbe bealso(“saturn”-likeKeeping theTosti↵nessparameterof conclusionsthe semiflexibleblocksfromdumbbell toconformations).“saturn”-like conformations.check whetherthesewillalso to bevalidarearenowstudyingthethechainsconsistingof 256monomerunits.validforforlongerlongerchains,chains,wewenowstudyingchainsconsistingof 256monomerunits.constant and varying the block length we can observe the intraglobular structural transitionfrom dumbbell to “saturn”-like conformations.
To check whether these conclusions will be alsoAcknowledgmentsvalid for longer chains, we are now studying the chains consisting of 256 monomer units.AcknowledgmentsThe financial support from DFG (project PA 473/10-1) and RFBR (grants 13-03-91334-NNIO-aThe financial support from DFG (project PA 473/10-1) and RFBR (grants 13-03-91334-NNIO-aand 12-03-31254-mol) is highly appreciated. We also thank the Supercomputer center of Moscowand12-03-31254-mol) is highly appreciated. We also214thank the Supercomputer center of MoscowAcknowledgmentsStateUniversity for providing computer time on ”Chebyshev” supercomputer.Statefor providingcomputertime PAon ”Chebyshev”supercomputer.The Universityfinancial supportfrom DFG(project473/10-1) andRFBR (grants 13-03-91334-NNIO-aand 12-03-31254-mol) is highly appreciated.
We also thank the Supercomputer center of Moscowа)б)Рис.99. Зависимости энергии контактов (всех звеньев со всеми и отдельно АА-, ВВ- иАВ-контактов,как energyуказанов легенде)Длина energyцепи N=64,параметрFigure(totalcontacts,Figure(totalFigure 3.3. ContactContactenergy(totalcontacts,от температуры.Figure 4.4. ContactContactenergy(total contacts,contacts,жесткостиполужесткогоблокадлина(а) иAB-contacts)8 (б).AA-,fortheAA-,BBforAA-, BBBB- andand AB-contacts)AB-contacts)for b=4,the chainchain блоковAA-,равнаBB- 4andandAB-contacts)for thethe chainchainFigure 3.
Contact energy (total contacts,Figure 4. Contact energy (total contacts,ofofof lengthlength 6464 monomermonomer unitsunits consistingconsisting ofofof lengthlength 6464 monomermonomer unitsunits consistingconsisting ofofAA-, BB- and AB-contacts) for the chainAA-, BB- and AB-contacts) for the chainalternatingblocksof4monomerunits,"=alternatingblocksof8monomerunits,"=alternatingblocks of 4представленыmonomer units, "температурныеalternatingblocks of 8 monomerunits,энергии"↵B↵B↵B =↵B =На рис.100зависимостифлуктуацийof length64 monomer units consistingofof length64 monomerunits consistingof4.4.4.4.alternating blocks of 4 monomer units, "↵B =alternating blocks of 8 monomer units, "↵B =контактов и отдельных вкладов в нее.
Для АА и ВВ контактов наблюдается один4.4.максимум, а для АВ контактов различим еще один небольшой максимум, для полнойэнергии контактов также наблюдается 2 максимума. Таким образом для всей цепи коллапспроисходит в 2 этапа. При уменьшении температуры цепь сначала переходит из состоянияклубка в глобулярное состояние с 2.5 - 3 контакта на одно мономерное звено (см. такжеболее пологий участок на рис.99), а затем в состояние с более плотной упаковкой звеньевв глобуле – более 4 контактов на 1 мономерное звено (более резкий участок на рис.99).FigureFluctuationsof(totalcontacts,andforFigure 5.5.ЗависимостиFluctuationsфлуктуацийof contactcontact energyenergy(totalcontacts, AA-,AA-, BBBBand AB-contacts)AB-contacts)for thetheРис.100.энергииконтактов(всехзвеньевсовсеми и отдельноchainof64monomerunitsconsistingofblocksof4monomerunits,"=4.chainof64monomerunitsconsistingofblocksof4monomerunits,"=4.↵B↵BАА-,ВВ-5.и FluctuationsАВ-контактов,как указанолегенде)от температуры.Длина цепи forN=64,Figureof contactenergy в(totalcontacts,AA-, BBand AB-contacts)theпараметржесткостиполужесткогоблокаb=4,длинаблоковравна4.chain of 64 monomer units consisting of blocks of 4 monomer units, "↵B = 4.Зависимости радиусов инерции от температуры также очень похожи друг на другадля цепей с небольшой жесткостью b=4 и различной длиной блоков L=4 и 8.
Однако, в215области низких температур видно, что в случае коротких блоков радиус инерции длягибких мономерных звеньев больше, чем для жестких, а в случае более длинных блоков –наоборот. Иными словами, для цепей с короткими блоками видна тенденция образованияядра глобулы из жестких блоков и опушки глобулы из гибких блоков, в то время как дляцепи с длинными блоками гибкие звенья находятся преимущественно в центре, а жесткиеснаружи.Рассмотрим теперь глобулярные конформации цепи при большем значениипараметра жесткости b=8. При коллапсе гибко-жесткоцепных сополимеров с небольшойдлиной блоков L=4 и 8 возможно несколько стадий через промежуточные иерархическиеструктуры, в частности, конформации типа «гантель» (рис.101).
При понижениитемпературы начинает образовываться кластеры из гибких звеньев, которые оказываютсяразнесенными друг от друга в пространстве за счет присутствия в цепи полужесткихучастков, эффективная жесткость которых увеличивается при понижении температуры.При этом, конечно, полужесткие участки тоже стремятся образовывать кластеры, чтовозможно, если они укладываются в цилиндрическую структуру. Таким образом можетвозникать несколько кластеров из звеньев гибких участков (сферической формы), которыеразделены (или соединены)кластерами из полужестких блоков, имеющих формуцилиндров, состоящих из нескольких нитей.
Для длинных цепей мы ожидаем наблюдатьмногоступенчатый процесс, потому что таких кластеров может быть много, но для цепинебольшой длины фактически более или менее устойчивой и хорошо наблюдаемойявляется только конформация «гантели» из двух "шапок" из гибких блоков на торцахцилиндра из полужестких блоков, включающего в себя все полужесткие блоки. Придальнейшем понижении температуры, однако, стремление цепи увеличить числоконтактов и понизить за счет этого полную энергию приводит к тому, что и все гибкиезвенья сливаются в один кластер. Такое поведение проявляется в виде наличия двухмаксимумов на производных энергии (и вкладов в нее), на производных параметрапорядка (радиуса инерции), в наличии плато на температурной зависимости радиусаинерции, в распределении по размеру кластеров (для полужестких звеньев всегданаблюдаются максимумы в районе 1 и максимального числа звеньев, а для гибких звеньевмогут быть максимумы на половине числа звеньев, на одной четвертой числа звеньев ит.д., причем даже при довольно низких температурах).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
