Диссертация (1097582), страница 50
Текст из файла (страница 50)
Температуры максимумов нафлуктуациях параметра порядка могут быть немного сдвинуты относительно максимумовтеплоемкости. С увеличением длины блока температуры переходов понижаются. Награфиках радиуса инерции в области низких температур кривая для гибких звеньеврасположена выше кривой для полужестких звеньев, что и говорит нам о том, что жесткие216звенья сконцентрированы в центре глобулы, а гибкие – на опушке глобулы.
На графикахлокального ориентационного параметра порядка для полужестких блоков в областинизких температур появляется выделенное направление векторов связей, что говорит обобразовании цилиндрической глобулы. Так как радиус инерции у гибких звеньев больше,значит гибкие звенья образуют 2 сферические глобулы на концах цилиндрическойглобулы. Этот же вывод подтверждает проведенный кластерный анализ: наиболеевероятно образование одного кластера из жестких звеньев и двух кластеров из гибкихзвеньев.Рис.101. Переход от конформаций типа «гантели» к конформациям типа «сатурн» приувеличении длины полужесткого блока.
Длина цепи N=64, параметр жесткостиполужесткого блока b=8, длина блоков равна 4, 8, 16, 32 (слева направо). Полужесткиеблоки показаны красным цветом (или более темным оттенком в черно-белом варианте).Для гибко-жесткоцепных сополимеров с длиной блоков L=16 и 32 коллапс идет вконформацию типа «сатурн», причем как одностадийный процесс: наблюдается толькоодин максимум на флуктуациях энергии и радиуса инерции. Из анализа температурныхзависимостей энергии контактов и отдельных вкладов в нее, а также радиуса инерции,можно сделать вывод, что переход для гибкой части цепи происходит плавно, в отличиеот полужесткой части цепи, где переход более резкий.
Гибкие звенья имеют большеконтактов (около 3 контактов на одно мономерное звено), то есть находятся в центреглобулы и сжаты более плотно. Полужесткие звенья имеют меньше контактов и образуютопушку глобулы. Распределение по кластерам (как для звеньев гибких блоков, так и длязвеньев полужестких блоков) при низких температурах всегда имеет максимумы толькопри 1 и при полном числе звеньев.
Может быть, в конформации типа «сатурн» тоже естькакие-нибудь промежуточные и неоднородные структуры и морфологии, но они неотделены друг от друга большими энергетическими барьерами, как отделена конформация«гантели» от конформации однородной глобулы.Были проанализированы и локальные ориентационные параметры порядка. Вслучае больших длин блоков (L=16 и 32) для гибких звеньев вектора связей лежатхаотично и нет выделенного направления, а для жестких звеньев одно собственное217значение ориентационного тензора принимает значения близкие к нулю, а два другихбольше нуля но разные по знаку.
Это характерно для диско-подобной структуры илиэллипса. Для коротких длин блоков (L=4 и 8) значение одного параметра достаточнобольшое по модулю и положительно, а два других принимают приблизительноодинаковые значения, примерно равные половине от первого и отрицательные(цилиндрическая форма глобулы).На рис.102 представлены данные для цепи длиной N=256 мономерных звеньев дляодного значения параметра жесткости и двух значений длин блоков, которыеподтверждают сделанные выше выводы о тенденциях изменений конформации твердойглобулы в зависимости от параметров модели.Рис.102. Переход от конформаций типа "гантели" к конформациям типа "сатурн" приувеличении длины полужесткого блока. Длина цепи N=256, параметр жесткостиполужесткого блока (показан красным цветом) = 8, длина полужесткого блока равна 4, 64(слева направо).Итак, по каким причинам система выбирает пусть коллапса в конформации типа«гантель» или типа «сатурн»? Это зависит от длины блоков и от жесткости полужесткихблоков.
Чем длиннее блоки, тем выше вероятность сценария коллапса в конформациютипа «сатурн». Чем выше жесткость блока тем выше вероятность коллапса в гантель. Прималых длинах блока и малых жесткостях картина оказывается сильно смазанной и мынаблюдаем сферическую каплю с различными распределениями гибких и полужесткихблоков, описанными выше.2185.2.3. Диаграмма состояний в одиночной цепи сополимера из гибких и жестких блоковДиаграмма состояний показана на рис.103 для цепи длиной 64 звена при разнойжесткости полужесткого блока. Область I соответствует глобулярным конформациям. Дляцепи с меньшей жесткостью полужестких блоков (b=4) в областях IIa, IIIa, IVaустойчивыми являются, соответственно, конформации жидкой глобулы (IIa), твердойглобулы с ядром из полужестких блоков (IIIa) и твердой глобулы с ядром из гибкихблоков (IVa).
Для небольшой жесткости форма всех глобулярных конформаций не особосильно отличается от сферической, поэтому тут не удается выделить конформации типа“гантель” или “сатурн”. Для цепи с большей жесткостью полужестких блоков (b=8) вобластяхIIb, IIIb, IVb устойчивыми являются, соответственно, конформации жидкойглобулы типа “гантель” (IIb), твердой глобулы типа “гантель” (IIIb )и твердой глобулытипа “сатурн” (IVb).Рис.103. Диаграмма состояний для цепи длиной 64 звена при разной жесткостиполужесткого блока: b=4 (точки и линии красного цвета или темно-серого оттенка), b=8(точки и линии синего цвета или светло-серого оттенка).Подведемитогиэтогораздела.Приколлапсеодиночнойполимерноймакромолекулы длиной 64 мономерных звена, состоящей из гибких и полужестких блоковв равном составе, в случае коротких блоков и небольшой жесткости полужесткого блокаколлапс цепи происходит в 2 стадии.
При понижении температуры сначала образуетсяжидкая глобула, при дальнейшем понижении температуры происходит переход в болееплотную структуру твердой глобулы, имеющей сферическую форму. С увеличением219длины блоков происходит перестройка внутренней структуры твердой глобулы. Длякоротких блоков жесткие звенья стремятся образовать ядро, а гибкие звенья составляютопушку. Для более длинных блоков наблюдается обратная ситуация – ядро состоит изгибких блоков, а опушка – из полужестких.
При небольшой жесткости длина блоков невлияет на температуры переходов.При увеличении параметра жесткости для небольших длин блоков наблюдаетсяконформация типа «гантель». Жесткие звенья формируют цилиндрическую глобулу, агибкие формируют две сферических глобулы на ее концах. Чем длиннее блоки, темдлиннее цилиндрическое ядро глобулы, сформированное жесткими звеньями. Придальнейшем увеличении длины блоков в плохом растворителе формируется глобула сядром из гибких блоков, вокруг которого намотаны жесткие звенья, образуя структурутороидальной формы (конформация типа «сатурн»). Для больших значений жесткостидлина блоков начинает существенно влиять на температуру переходов. Более того,возможно исчезновение конформации жидкой глобулы при больших длинах блоков, тоесть коллапс может идти из клубковой конформации сразу в конформациюмикрорасслоенной глобулы типа «сатурн» (такая глобула является, по-видимому, ужеболее плотной, чем обычная жидкая глобула, поэтому пропадает различие между жидкойи твердой глобулой).Таким образом, полимерная цепь состоящая из блоков различной жесткости можетформировать разнообразные структуры по форме и по составу, число которых больше,чем для макромолекулы с однородной жесткостью вдоль по цепи.
Варьируя только длинублока, можно изменять структуру цепи при одинаковых внешних условиях. Этиисследования открывают путь к управлению глобулярными морфологиями с помощьюварьирования длины и жесткости блоков.5.3. Компьютерное моделирование систем сополимеров и коллоидных частицВ данном разделе рассматриваются смеси АВ-мультиблок-сополимеров иколлоидныхчастицврежимеразбавленногоиполуразбавленногораствора.Взаимодействие звеньев одного типа с окружением сводилось только к исключенномуобъему, а звенья другого типа притягивались друг к другу и к колоидным частицам.Рассматривались как регулярные, так и специально приготовленные (с целью получениянужных конформаций системы) первичные последовательности А- и В-звеньев.2205.3.1.
Регулярные мультиблок-сополимеры и коллоидные частицыСначаларассмотренысистемырегулярныхАВ-мультиблок-сополимеровсколлоидными частицами (мономерные звенья В-типа притягивались друг к другу и кколлоидным частицам, а звенья А-типа взаимодействовали только посредствомпотенциала исключенного объема) и показано, что морфология таких систем сильнозависит не только от потенциала притяжения, но и от длины блоков.Рассматривается континуальная модель цепи, состоящей из сферических частиц(мономерных звеньев), длина связей между которыми является фиксированной и равнадиаметру частиц. Полная длина цепи равна 40 звеньев. Звенья имеют один из двух типов –А или В. Состав равен 1:1. Потенциал взаимодействия был выбран в следующем виде:мономерные звенья В-типа притягивались друг к другу с энергией εBB и к коллоиднымчастицам с энергией εBC, а звенья А-типа взаимодействовали только посредствомпотенциала исключенного объема.
Моделирование проводилось для трех наборовпараметров энергии взаимодействия εBB и εBC: (p1) εBB=1, εBC=10; (p2) εBB=10, εBC=10; (p3)εBB=10, εBC=1. Для каждого из этих трех наборов констант взаимодействия было изучено 6разных регулярных первичных последовательностей, обозначенных далее латинскойбуквой s с номером: s1=10В20А10В, s2=(10А10В)2, s3=7В10А6В10А7В, s4=(5А5В)4,s5=(4А4В)5, s6=(2А2В)10. Этот набор последовательностей был выбран таким образом, чтодлина блока уменьшается с ростом номера последовательности.
Коллоидные частицымоделировались как сферы с радиусом в два раза большим, чем радиус мономерныхзвеньев.В данной работе была впервые исследована зависимость структуры разбавленногораствора регулярных сополимеров и коллоидных частицнебольшого размера.Моделирование проводилось методом Монте-Карло.
Элементарными шагами смещениябыли: 1) если случайно выбранное звено не являлось концевым звеном какой-либо цепи,выполнялось его вращение вокруг оси, соединяющей предыдущее и последующее звенья,на небольшой угол, такой что линейное смещение звена было меньше длины связи в 10раз; 2) если выбранное звено оказывалось концевым, то выполнялось его вращение вокругоси, являющейся продолжением предпоследней связи от этого конца цепи, на такой жеугол; 3) на каждые 40 пробных шагов таких локальных смещений выполнялся один шагрептационного пробного смещения, когда случайно выбранное концевое мономерноезвено случайно выбранной цепи удалялось, а вместо него добавлялось одно звено кдругому концу этой цепи (в случайно выбранном направлении).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
