Диссертация (1097582), страница 47
Текст из файла (страница 47)
Переход жидкая-твердая глобула в гибкоцепных АВ-сополимерахОбъектом исследования в данном разделе является одиночная макромолекула АВсополимера, находящаяся в глобулярном состоянии. Целью исследования было изучениекак структур, которые образуют относительно короткие цепи, так и внутримолекулярногомикрорасслоения, которое возникает в больших глобулах.Для моделирования использовался алгоритм расширенного ансамбля для цепи вчетырехмерном пространстве (см. раздел 2.2.4).Для анализа получающихся структур мы использовали такие параметры, каксреднее число контактов, приходящихся на одно мономерное звено цепи (nAA, nBB, nAB,nfull), радиусы инерции как всей цепи, так и А и В ядер по отдельности, полную энергиицепи и отдельные вклады в нее.
Кроме того, проводился анализ возникающих в системекластеров. Кластер определяется как группа мономерных звеньев одного типа, каждое изкоторых находится на расстоянии, меньшем rcl, от хотя бы одного звена, входящего всостав этого кластера. Мы выбрали rcl = 6 . Исходя из такого определения, былиполучены гистограммы полного числа кластеров в системе, числа больших кластеров,числа звеньев в кластере.
Из гистограмм числа звеньев в кластере определяласьвероятность для звена находиться в кластере определенного размера (доля звеньев,принадлежащих кластеру размера n).Помимо этого, для каждой конформации цепи вычислялись три главных моментатензора инерции цепи (L1, L2, L3) и структурные параметры характеризующие формуполимерной цепи, K1 и K2 (см. определение выше в предыдущих главах).208Рис.96. Диаграмма состояний для одиночной цепи АВ-сополимера с регулярнойпоследовательностью А- и В-звеньев в координатах «обратная температура – долязвеньев типа А» (длина А-блоков равна 4).Была построена диаграмма состояний для цепи длиной 256 мономерных звеньев(рисунок 96). Диаграмма построена в переменных обратная температура по оси абсцисс(1/T) и состав по оси ординат (nA), где состав определяется отношением общего числазвеньев А типа в цепи к полному числу звеньев (nA=NA/N).
Первичная последовательностьцепи бралась регулярно-блочной. Длина блоков из А-звеньев фиксировалась равной 4.Длина блоков В-звеньев варьировалась в зависимости от состава. Таким образом,первичная последовательность цепи задавалась как (4А4В)n для nA=0.5, (4А12В)n дляnA=0.25 и т.д. Потенциалы взаимодействия мономерных звеньев задавались какε AA = ε BB = −1 и ε AB = +1На диаграмме выделены три области – область клубка, область жидкой глобулы иобласть твердой глобулы.
Переход клубок-жидкая глобула был исследован в предыдущемразделе.Рассмотрим переход жидкая-твердая глобула (переход из области 2 в область 3 надиаграмме состояний). На гистограммах полного числа контактов в системе (рисункиздесь не приведены), приходящихся на одно мономерное звено, наблюдается двамаксимума (для разных составов nA – при различных значениях температуры) ипроисходит перераспределение вероятности между ними при изменении температуры, чтоговорит о том, что переход между конформациями жидкой и твердой глобул идет по типу209фазового перехода первого рода. Температура этого перехода при каждом составеопределялась по равенству площадей под этими максимумами. Гистограммы радиусаинерции цепи для жидкой и для твердой глобул отличаются друг от друга – твердаяглобула является немного более компактной.Были проанализированы также зависимости среднего числа контактов звеньевразных типов от температуры.
Естественно, что при охлаждении системы числоэнергетически выгодных контактов АА и ВВ растет, причем этот рост происходитмонотонно, а вот число невыгодных контактов АВ сначала убывает монотонно (еще вклубковом состоянии), затем начинает возрастать (когда происходит переход в состояниежидкой глобулы), а затем уже резко падает в области перехода в состояние твердойглобулы. Наиболее ярко максимум на зависимости среднего числа невыгодных контактовот температуры в области жидкой глобулы виден при составе nA = 0.5, то есть вдоль линииА-Б на диаграмме состояний на рис.96.
Такое поведение тоже свидетельствует оглобальных структурных перестройках при переходе от жидкой к твердой глобуле,особенно при составе nA = 0.5. Как мы увидим в следующем разделе, причина этогосостоит в особой внутренней структуре глобулы при этом составе.5.1.3. Внутриглобулярные структуры в гибкоцепных АВ-сополимерахРассмотрим внутреннюю структуру цепей в области жидкой и твердой глобул.Анализ проводится путем визуализации системы и с помощью изучения возникающего всистеме разделения мономерных звеньев на кластеры.Визуально были идентифицированы структуры двух типов, а именно, "ядрооболочка" и "слоеный пирог". Они представлены на рис.97.
Первый рисунок (структура"ядро-оболочка") соответствует цепи состава nA=0.125 при 1/T=0.67; второй (структура"слоеный пирог") - цепи состава nA=0.5 при 1/T=1. При визуальном анализе цепей составаnA=0.1-0.44 была выявлена структура только одного типа - "ядро-оболочка". А для цепейсостава nA=0.5 - "слоеный пирог". Если глобула типа "ядро-оболочка" является достаточнотипичной глобулярной структурой для одиночных макромолекул АВ-сополимеров, томикроструктурированная (микрорасслоенная) глобула типа "слоеный пирог" былавпервые получена в рамках настоящей работы.210Рис.97.
Конформации типа "слоеного пирога" (слева) и "ядро-опушка" (справа).Визуальныйанализполученныхконформацийполностьюсогласуетсясрасчетными данными для кластеров А- и В-звеньев. Эти данные говорят о том, что длянеравного состава А- и В-звеньев (например, для nA=0.33) при температурах в областитвердой глобулы звенья В-типа образуют один большой кластер, а звенья А-типаобразуют несколько небольших кластеров приблизительно одинакового размера. В то жевремя, для симметричной относительно типов звеньев системы (для состава nA=0.5)гистограммы для А- и В-кластеров в состоянии твердой глобулы имеют одинаковый вид, аименно, и звенья А-типа, и звенья В-типа образуют по два больших кластера, что как разсоответствует конформации типа "слоеный пирог" (см.
рис.97).5.2. Компьютерное моделирование сополимеров из гибких и жестких блоковВ данном разделе исследуется диаграмма состояний одиночной макромолекулыАВ-сополимера длиной 64 мономерных звена, в которой блоки А- и В-звеньев былиидентичны друг другу с точки зрения потенциала межмономерного взаимодействия, ноимели разный потенциал внутрицепной жесткости. Исследования выполнены с помощьюкомпьютерного моделирования методом Монте-Карло с использованием алгоритмаВанга-Ландау по полной энергии. Цепь состояла из равного количества гибких и жесткихблоков одинаковой длины (состав А- и В-звеньев был равен 1:1), взаимодействие междузвеньями было одинаковым для всех типов звеньев, а длина блоков и параметр жесткостиполужестких блоков варьировались.
Для цепи длиной 256 мономерных звеньев полнаядиаграмма состояний не строилась, но были изучены конформации при некоторыхнаборах параметров модели для проверки выводов о конформационных переходах приизменении длины блоков и жесткости.211mulate intramolecular structures in Refs. [33, 34], but in those studies the volume interactionateintramolecularstructuresbein formedRefs. [33,in34],but in those studies theinteraction wee structureswhichvariousIn volumethis contributionrameterof flexibleand canrigid blocks was alsodi↵erent.conditions.However, a systematicstudy of themeterofflexibleandrigidblockswasalsodi↵erent.However,asystematicstudyof the unitsdasea diagramsystematicof the behaviorof theof lengthmonomerof a investigationpolymer chain consistingof flexibleand chainrigid blocks,which64areidentical ine diagram of a polymer chain consisting of flexible and rigid blocks, which are identical inofand flexibleparts.Carlocouldsimulationsa cubicmsrigidof volumeinteraction,still Wehas haveto be performedperformed.
MonteSuch a studyshow theongenerals of volume interaction, still has to be performed. Such a study could show the generalof bondthe behaviorof macromoleculeswith non-uniformsti↵nessdistributionalong thechaingndsthefluctuationmodel. Theof therigid distributionandflexiblealongblockss ofthe behaviorof macromoleculeswith lengthnon-uniformsti↵nessthe waschainequaldpossiblestructureswhichcanbeformedinvariousconditions.Inthiscontributionweer, and thecompositionwasbe1:1.We havestudiedmacromoleculeswith blockwelengthpossiblestructureswhich canformedin variousconditions.In this contributionvestartedasystematicinvestigationofthebehaviorofthechainoflength64monomerunits2startedmonomerunits andconsidereddi↵erentvaluessti↵nessof the(semiflexible)a systematicinvestigationof thebehaviorof theofchainof length64 rigidmonomerunitsnsisting of rigid and flexible parts.
We have performed Monte Carlo simulations on a cubicsting of rigid and 5.2.1.flexibleМодельparts. WehaveperformedMonteCarlosimulationsonacubicсополимеровиз ofгибкихи жесткихблоковtice using the bond fluctuation model.The lengththe rigidand flexibleblocks was equale using the bond fluctuation model. The length of the rigid and flexible blocks was equaleach other, and the composition was 1:1. We have studied macromolecules with block lengthch other, and the compositionwas 1:1.
We havestudied macromoleculeswith block lengthМоделированиепроводилосьна простой кубическойрешетке с использованиемm4 toSimulation32 monomer unitsand considered di↵erent values of sti↵ness of the rigid (semiflexible)andTechnique4 to 32 monomer units and considered di↵erent values of sti↵ness of the rigid (semiflexible)ck.с флуктуирующейдлинойсвязей.базовойulationwe have моделиused theцепиstandardbond fluctuationmodel[35].РазмерIn thismodelячейкиeach вдоль всех осей.unit of a chain oflengthis representedas anelementary cubeon the simplecubic условия. ДлинабылравенN150шагов решетки.ИспользовалисьпериодическиеграничныеModel and Simulation Techniquecking andall 8Simulationsites at thecorners of this cube from further occupation.
The latticeModelTechniqueour simulation weцепиhave былаused thestandardbondfluctuationmodel [35].In thisизmodeleachравнаN=64и N=256звеньев.блоковrsimulationwehaveusedthestandardbondfluctuation[35].состоялаInbetweenthis modeleach двух типов – гибкого и⌘nomeric1 is takenthe punitoflength.ThelengthofmodeltheЦепьbondsmonomericpunit ofasa chainof lengthNpis representedas an elementarycube onthe simplecubicomericunitof a chainN isrepresentedas anelementarycube менялся).onofthecubicблоков(параметржесткостиэтогоблокаДлинаakevalues5,of length6, 3,10.ofThesetbondsconsists108simpledi↵erentbond была одинаковойtice,theblockingall2,8полужесткогоsitesattheandcornersthiscubeoffromfurtheroccupation.Thelatticee, blocking all 8 sites at the corners of this cube from further occupation.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
