Диссертация (1097582), страница 46
Текст из файла (страница 46)
Сополимерная цепь состоит из мономерных звеньевдвух различных типов – А и В. Соответственно, были введены три параметра энергииконтактов между различными мономерными звеньями – εАА, εAB, εВВ, а также двапараметра для взаимодействия мономерных звеньев с молекулами растворителя – εAS, εBS.Два несоседних вдоль по цепи мономерных звена считаются находящимися в контактедруг с другом, если соединяющий их вектор принадлежит следующему набору векторов:(2,0,0), (2,1,0), (2,1,1), (2,2,0), (2,2,1), (2,2,2) и все вектора, полученные из этого набора спомощью всех возможных перестановок и изменений знака (иначе говоря, если одно иззвеньев находится в первом координационном кубическом слое по отношению ко второмузвену).
Число контактов между мономерным звеном и растворителем вычисляетсяследующим образом. Мы интерпретируем каждый пустой узел на решетке как молекулурастворителя. В первом координационном кубическом слое есть 98 пустых элементарныхкубов, то есть 98 молекул растворителя. В то же время можно легко показать, что в связи сналичием исключенного объема можно расположить максимально 26 мономерных единиц203Interaction parameters were fixed and willthere are 98 empty elementary cubes, i.e., 98 solvent mollow. The averaging was performed over Mecules.
At the same time one can easily show that due topendent starting self-avoiding walk configuexcluded-volume effects one can put maximally 26 monoM was equal to 20. The number of MC stmeric units into the ‘‘first coordination cubic layer’’ whichruns is chosensuch чистогоa way that durinв первом координационном кубическом слое, которыйtionсоответствовалбы inслучаюwould correspond to the case of a pure ‘‘polymer’’ surroundof the run !the next 10$106 MCS" the meокружающегоданноемономерное(нет молекул растворителя вокругing of a givenполимера,monomericunit !no solventmoleculesaroundзвене suredquantities did not differ from the oneit".
Taking thisнего).into accountyieldslinearformulaлинейнуюforУчитываяэто,a simpleполучимпростуюформулудля withinвычислениячислаhalfof the runthe errorof measurecalculation of a number of monomer-solvent contacts n ps :dure, however, cannot exclude freezing in mконтактов мономер-растворитель nps:!"mations at low temperatures, where theelementary moves goes down drastically.!19"why we have performed computersimula(91)vicinity of the coil-globule transition tempгде npp - число контактов между мономерными звеньями.temperatures far below this transition tempis the number of monomer-monomer contacts.n pp,n ps !98 1#26where n ppМы изучили различные первичные последовательности А- и В-звеньев припостоянном составе 1:1 (доля единиц каждоготипа равна 50%).
Так называемые041708-5регулярные блок-сополимеры состоят из чередующихся блоков А- и В-звеньев длинойL=2,4,5,7,9,25, соответственно, и общей длиной N=250 мономеров. Последовательностьрегулярных блок-сополимеров имеет вид (ALBL)xAyBy, где x=int(125/L) и y=125-Lx.Случайные статистические последовательности были получены при случайном выборетипа мономерных звеньев в каждом положении вдоль последовательности (при этом былиотобраны, конечно, только последовательности с составом 1:1).Специально разработанные белковоподобные последовательности, использованныекак в моделировании, так и в расчетах по методу ССП, готовились с помощью процедурыокраски звеньев: мы сворачивали гомополимерную цепь в состояние плотной глобулы, азатем для такой мгновенной конформации приписывали тип А мономерным звеньям,которые принадлежат к поверхностным слоям, и B-тип – тем звеньям, которые лежатвнутри плотного ядра (подробности этой процедуры см.
в разделе 1.3.1).Стандартное движение цепи осуществлялось с помощью локальных шаговсмещения мономерных звеньев. Один шаг Монте-Карло (MCS) соответствовал Nпопыткамсместитьмономерноезвено(случайновыбранное).Шагисмещенияпринимались в соответствии с обычным критерием Метрополиса.Моделирование выполнялось следующим образом. Для каждой температуры мывыбирали в качестве начальной конформации развернутую клубковую конформацию ипроводили уравновешивание в течение 107 MCS. Параметры взаимодействия былизафиксированы (см.
ниже). Усреднение производилось по M независимым прогонам изразных стартовых конформаций. Обычно М было равно 20. Количество шагов MCмоделирования выбиралось таким образом, что в течение второй половины прогона(следующих 107 MCS) средние значения измеряемых величин не отличались бы впределах погрешности измерений от тех, которые рассчитывались в первой половинепрогона.
Такая процедура, однако, не может исключить «замерзание» цепи вметастабильных конформациях при низких температурах, где вероятность принятия204элементарных шагов смещения резко убывает. По этой причине мы провеликомпьютерное моделирование только в непосредственной близости от температурыперехода клубок-глобула, а не при температуре значительно ниже этой температурыперехода.Вблизи точки перехода клубок-глобула были накоплены детальные гистограммыэнергии и радиуса инерции, после чего производился пересчет по многим гистограммамдля получения полной кривой перехода.В моделировании были использованы следующие значения энергетическихпараметров:εАА=0, εAB=0, εВВ = -1 kBT, εAS = -26/98 kBT, εBS = 26/98 kBT.
Здесьпредполагается, что эти параметры имеют чисто энтальпийную природу. Параметры вметоде ССП были выбраны из тех соображений, чтобы обе модели были бы как можноближе друг к другу, однако, полного тождества моделей добиться оказалось невозможно(см. сопоставительное обсуждение результатов ниже).Обсудим результаты компьютерного моделирования методом Монте-Карло длясополимеров с различными первичными последовательностями. Нельзя получитьразумную статистику для плотных глобулярных состояний с помощью одних тольколокальных шагов смещений, поэтому мы детально изучили область температур вблизиточки перехода клубок-глобула, после чего выполнили пересчет накопленных при этихтемпературахгистограммнаблюдаемыхфизическихвеличиннаболеенизкиетемпературы. В нашей модели мы вычисляли энергию, радиус инерции, средний размеркластеров (число мономерных звеньев типа B, которые относятся к плотным ядрам) ифлуктуации всех этих величин.На рис. 94 приведены графики зависимости энергии и радиуса инерции оттемпературы Т для регулярных блок-сополимеров и усредненных случайных иусредненных белковоподобных последовательностей.
Видно, что температура переходавозрастает с ростом длины блока L.205Рис. 94. Температурные зависимости энергии взаимодействия в расчете на один мономер(слева) и радиуса инерции цепи (справа) для разных первичных последовательностей.Для регулярных блок-сополимеров помечены значения длины блока L, кривые длябелковоподобного (P) и случайного (R) сополимера были получены путем усредненияданных для 17 различных последовательностей.На температурных зависимостях Rg(Т) и E(T) для случайной и белковоподобнойпоследовательности можно выделить два участка с разными наклонами – болеенизкотемпературный (и менее резкий) участок соответствует режиму набуханиярасплавленной глобулы (когда разбухает корона из А-звеньев, давая возможностьрастворителю контактировать с В-звеньями ядра), а более высокотемпературный (и болеерезкий) участок соответствует переходу клубок-глобула, когда плавится ядро из Взвеньев.
Наклон в области перехода клубок-глобула для белковоподобного сополимерапримерно в 2 раза меньше, чем для случайной последовательности, а наклон в областинабухания расплавленной глобулы у этих последовательностей примерно одинаков. Болеетого, оба эти режима видны и для регулярных последовательностей, причем наклонзависимостей в режиме расплавленной глобулы примерно совпадает с наклоном дляслучайной и белковоподобной последовательностей, а наклон в области перехода клубокглобула для регулярных последовательностей существенно выше. Это соответствуетэффективному уменьшению кооперативности перехода для случайной и белковоподобнойпоследовательностейпосравнениюсрегулярнымипоследовательностями.Этирезультаты достаточно хорошо согласуются с расчетами методом ССП, а все расхождениямежду методами могут быть связаны с различиями в температурной шкале, как мыпокажем ниже.206Рис.
95. Зависимость температуры перехода клубок-глобула от длины блока L впервичной последовательности звеньев, полученные в компьютерном моделировании(квадратики и левая шкала) и в методе ССП (кружочки и правая шкала). Температурыперехода для случайных последовательностей и последовательностей белковоподобногосополимера обозначены закрашенными треугольниками.Представляет интерес исследовать температуру перехода в зависимости от длиныблоков.
Мы определили температуру перехода как температуру, при которойтеплоемкость имеет максимум. Из кривых на рис. 94 температура перехода может бытьнайдена как положение максимума производной. На рис. 95 показаны зависимоститемпературы перехода клубок-глобула от длины блока в первичной последовательностизвеньев. На этом графике мы включили также и данные расчетов по методу ССП дляблоков длиной до L=125.
При малых значениях L температура перехода слабо зависит отL. Для промежуточных значений L температура перехода логарифмически зависит от L.Этот режим пропадает для очень высоких L.Нарис.95белковоподобнойвключенытакжепоследовательностей.температурыСлучайныепереходадляслучайнойпоследовательностииимеюттемпературу перехода, которая примерно эквивалентна температуре перехода длярегулярных сополимеров при длине блока L~4 (как получается при моделировании) илиL~6 (при расчетах по методу ССП). Отметим, что средняя длина блока для случайныхпоследовательностей примерно равна 2. Видимо, температура перехода определяется вбольшейстепенинесреднейдлинойблока,аболеедлиннымиблокамивпоследовательности.
Аналогичное явление наблюдается и для белковоподобныхпоследовательностей. Опять же, температура перехода оказывается значительно выше,чем можно было ожидать, исходя из средней длины блока, которая для белковоподобныхпоследовательностей примерно равна 3,7: температура перехода для белковоподобныхпоследовательностей соответствует температуре перехода для регулярных цепей с длиной207блока примерно L~7 (результаты моделирования) или L~12 (результаты расчетов пометоду ССП).Количественное согласие для шкалы температур не наблюдается, потому чтоостаются существенные различия между этими двумя методами вычисления.
В идеале мыхотели иметь возможность напрямую сравнивать температуру в обеих моделях, носуществует несколько тонкостей, которые не позволяют обойти фундаментальныеотличиявэтихдвухмоделях:(1)учетобъемноговзаимодействиямеждупоследовательными вдоль по цепи мономерными звеньями в модели ССП при отсутствиитакового в моделировании, (2) постоянная длина связи между звеньями в модели ССП ипеременная длина связи в моделировании, (3) разные размеры мономерного звена имолекулы растворителя в моделировании.5.1.2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
