Диссертация (1097582), страница 41
Текст из файла (страница 41)
Такой эффект такжехорошо виден на z-профилях характеристического отношения в изотропных тонкихпленках (см. рис. 87 ниже).Из рис. 84 можно увидеть интересную взаимосвязь между ролью стенок слоя дляориентации полужестких цепей вдоль х или у осей параллельно стенкам и их влиянием навнутреннюю структуру цепей. В частности, для химических потенциалов в диапазоне -185183≤ µ ≤ -175, когда в системе нет дальнего ориентационного порядка, полимерные цепи вслояхнепосредственновблизиповерхностейпленкиимеютзаметнобольшеехарактеристическое отношение (около 22), чем цепи в середине пленки, то есть всвободном объеме (около 19).
Когда происходит приповерхностный ориентационныйпереход, для цепей в непосредственной близости от стенок пленки характеристическоеотношение еще немного растет до максимального значения 23,5, которое достигаетсяпосле ориентационного нематического перехода во всей пленке. Так как этомунематическому переходу во всей пленке предшествует утолщение приповерхностногонематического слоя (индуцированный поверхностью ориентационный переход, какописано в предыдущих разделах), то наблюдается также и эффект увеличенияхарактеристического отношения во внутренних слоях в пленке еще до нематическогоперехода во всей системе; конечно, чем дальше от стенок расположены рассматриваемыеслои, тем ближе к точке нематического перехода (показанного правой стрелкой на рис.84)происходит это повышение характеристического отношения.
Стоит также отметить, что вплотных нематически упорядоченных пленках (S1 > 0,9 независимо от z для µ > -150)характеристическое отношение во всех слоях примерно одинаково.На рис. 85 показаны зависимости среднего значения характеристическогоотношения от химпотенциала µ для ячеек различных размеров, а вертикальнымиштриховыми линиями показаны положения точек нематического перехода для этих ячеек.Напомним, что для широких ячеек D=150 и D=500 это есть действительно фазовыйпереход изотроп-нематик во всем слое, а для узких ячеек D=50 и D=30 это есть простоположение максимума на флуктуациях параметра порядка, так как вместо фазовогоперехода в узких слоях происходит плавное увеличение нематического порядка приувеличении плотности системы.
Характеристическое отношение увеличивается с ростомплотности полимера в пленке, причем в пленках большой ширины это увеличениепроисходит скачком в точке нематического перехода, а в тонких пленках увеличение Апроисходит плавно. Это увеличение размера полимерной цепи вдоль направлениядиректора в нематической фазе было впервые теоретически предсказано в работах [370] иназвано "ожестчением" персистентной макромолекулы за счет увеличения степенианизотропии окружающей среды.
Следует отметить, что в достаточно широких пленкахпри увеличении плотности сначала заметно некоторое уменьшение характеристическогоотношения, что может быть связано с поджатием полимерных цепей при переходе отразбавленного к полуразбавленному раствору.184pgure 4: Dependence of the average aspect ratio, A = Re2 /2, on the chemical potentialfor different D-values shown in the legend.
Vertical dashed lines indicate the locations ofansitions for these films, as estimated in our previous papers. 37,38der cannot be distinguished from true continuous phase transitions, from a considerationlocal chain conformations alone.The variation of the total energy per chain with the chemical potential for different boxРис.
85. Зависимость среднего значения характеристического отношения отp state. The figurezes D and L is shown in Fig. 6a for runs from the nematic to the isotropicхимпотенциалаµ дляaspectячеек ratio,различныхуказанныхв легенде.gure 4: Dependenceof the averageA = размеров,Re2 /2, onthe chemicalpotentialВертикальнымиштриховымилиниямипоказаныположенияточекнематическогоveals that transitions in our system are not of purely entropic nature due to the presencefor different D-valuesshownin thelegend.dashedвыше.lines indicate the locations ofпереходадля этихячеек,которыеVerticalбыли определеныthe intramolecularenergy.that ourexhibits intramolecularansitionsfor thesefilms,Rememberas estimatedinmodelour previouspapers.
37,38bendingp2Figure4:полнойDependenceofseenaverageaspectratio, A =ptheaspectratio,Aрис.= theRtemperatureon the зависимостьchemicalpotential86априведенасреднейэнергиивtheрасчетенаaspectоднуцепьergyaverageonly, andwe donotНаvaryin our system.So theenergychangese /2,Figure4:Dependenceoftheaverageratio,A = daµ fordifferent D-values shown in the legend. Verticalhown in the legend. Vertical dashed lines indicate the locationsofdifferentµforD-valuesshowninthelegend.Verticaldashотdistinguishedхимпотенциалаµ37,38для ячеекразмеров.Гамильтонианнашейсистемыdercannotbefromtruecontinuousphasetransitions,froma considerationFig.6a resultinindirectlyfrompapers.the interplaywithразличныхentropic effects.In Fig.we films,presenttransitionsfor 6btheseas estimatedin имеетour previous pas estimatedourprevioustransitions for these films, as estimated in our previous paтолько один вклад – от потенциала изгибной жесткости.
Других вкладов в полнуюur analysis of the latent heat, G, estimated as the energy jump at the isotropic-nematiclocal chain conformationsalone.cannotмоделированияbe distinguishedнеfromtrue continuousphasэнергию phaseнет, иtransitions,температурав orderпроцессеменяется.Этоhed from true continuousfromсистемыa considerationcannotbeshowsdistinguishedansition.
We have performed an attempt to check whether orderthe latentheata power from true continuous phaseозначает,переходынашейимеют alone.все-такине чистоboxvariationof the что,totalс однойenergyстороны,per chainwiththechemicalpotentialfor differentof вlocalchainсистемеconformationsnsThealone.oflocalchainconformationsalone.w dependence on D Dc . According to the analysis of Ref. 38, the critical point at whichэнтропийную природу, но, с другой стороны, изменение энергии в процессе переходаThe variationofisotropicthe total energyper chainwith theotalenergyperchainwith thechemicalpotentialfordifferentboxzesDandLisshownin Fig.6aforrunsfromthe nematicto tothestate.Thevariationofthethe3-statetotal energyper Thechain figurewith the che capillary nematizationtransitionendscanbeinterpretedasbelongingкосвенным образом вызвано энтропийными эффектами.sizes D and L is shown in Fig.
6a for runs from the nematFig. 6a for runs from the nematic to the isotropic state. ThesizesfigureD andLishaveshownin toFig.6aтеплотуforfromthe nematicottsmodela field thatСкачокfavorstwooftheвstates,theofIsingmodel.Wetriedfitэнергииточкепереходапозволяетоценитьскрытуюпереходаvealsthatin transitionsin oursystemarei.e.notpurelyentropicnatureduetorunsthepresencerevealsthatthat transitionsininouroursystemsystemarearenotnotofofpurelypurelyeneour system are not of purely entropic nature due to the presencee dependence of G .onПонятно,D Dc чтоby aтакуюpowerоценкуlaw Gскачка⇠ (D revealsDc ) сделатьusingtransitionsthevalue дляof theможнотолькодостаточноширокихthe intramolecular energy.
Remember that ourof modelexhibits energy.intramolecularbendingtheintramolecularintramolecularenergy.Rememberthatthatourourmodelmodrgy. Remember thatourmodelexhibitsintramolecularbendingoftheRememberячеекD = 70,the1503dи 500,так какв более узкихячейкахнематическийпереход 1-гоitical film thicknessDc (wheretransitiondisappears)as theadjustableparameterфазовыйtoandродаweпропадает,donotsystem.varythetemperatureinouronly,system.Sotheenergychangesenergyonly,andwewenotvaryvarythethetemperaturetemperatureoursystergyvary only,the temperaturein ourSo theenergychangesseenи вместонегонаблюдаетсяпростоплавныйростнематическогопорядка вseenenergyanddodonotininourach a mostly linearplot in double logarithmiccoordinates.ThevalueDc ⇡ 57 correspondsinFig.Fig.6a6aresultresultindirectlyfromtheinterplayentrслоепри увеличениисреднейплотности.Мысделалипопыткупроверить,подчиняетсялиwithentropyFig.from 6athe resultinterplaywithentropiceffects.Fig.6b wewithpresentinindirectlytheinterplaywithindirectlyfromthe Ininterplayentropiceffects.InfromFig.6bwe present16зависимостьскрытойперехода оттолщиныслоястепенномузаконувблизиas the enouranalysisanalysisofofthethelatentlatentheat, G,G,estimatedestimatedG, estimatedas the energyjumpтеплотыat the isotropic-nematicourheat,as the enerur analysis of thelatentheat,G,estimatedastheenergyjumpattheisotropic-nematicкритической толщины (ниже которой пропадает нематический фазовый переход 1-гоtransition.WeWehavehaveperformedperformedananattemptattempttotocheckcheckwhethwhermed an attempt to check whether the latent heat shows a transition.powerрода).
performedСогласно приведеннымаргументамэта критическаяточка shows(критическаяansition. We havean attemptвышеto checkwhetherthe latent .heata powerlawdependencedependenceononDD DDAccordingtotheanalysisofofRwhichcc . According to the analysis of Ref. 38, the critical point atlaw.Accordingtotheanalysiscтолщина) должна принадлежать классу универсальности моделиПоттса с тремяwdependenceDc . Accordingto theanalysisof Ref.nematization38, the criticalpointatwhichthecapillarycapillarynematizationtransitionendscanintern transitionends oncan Dbe interpretedas belongingto the3-statethetransitionendscanbebeinterprсостояниями во внешнем поле, выделяющемдва состояния из трех,то естьклассуheat,Pottsmodelinпроверитьina afieldfieldthatthatfavorstwotwoofthestates,states,i.e.i.e.thethtwo of thestates, i.e.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
