Диссертация (1097582), страница 51
Текст из файла (страница 51)
Все такие пробные шагисмещения принимались (или отвергались) согласно критерию Метрополиса.2217473а)73б)в)г)Рис. 104. (а) Зависимость среднего размера агрегатов из В-звеньев от длины блока (пооси абсцисс отложен номер последовательности; длина блока уменьшается с ростомэтого номера; ромбами обозначены точки для набора параметров 1, квадратами – длянабора 2, треугольниками – для набора 3).
(б) Зависимость числа агрегатов из В-звеньевот длины блока (обозначения те же). (в) Типичная конфигурация системы для наборапараметров p1 и последовательности s1 (самая большая длина блоков). Коллоидныечастицы и звенья типа В – более темные, звенья типа А – более светлые.
(г) Типичнаяконфигурация системы для набора параметров p1 и последовательности s6 (самаямаленькая длина блоков).На рис.104 приведены основные результаты, наглядно демонстрирующиезависимость морфологии такой системы от длины блоков в сополимерных цепях. Самыминтересным с точки зрения зависимости от длины блока оказался набор параметроввзаимодействия p1, который соответствовал случаю существенно более сильногопритяжения между звеньями В и коллоидными частицами по сравнению с притяжениеммежду звеньями В-типа.
В случае больших длин блоков в системе возникаетмикросегрегация, то есть образуются большие агрегаты из коллоидных частиц и звеньевВ-типа, «налипших» на их поверхность (рис.104в). В случае коротких блоковмикросегрегациинет:коллоидныечастицыиВ-звеньяобразуютравномернораспределенную по системе сетку (рис.104г).
В обоих случаях коллоидные частицыобразуют основу агрегатов, то есть располагаются внутри агрегатов из В-звеньев (по этойпричине они почти не видны на рис.104, так как они скрыты находящимися на ихповерхности В-звеньями). Именно по той причине, что коллоидные частицы участвуют вобразовании агрегатов, в такой системе наблюдается сильная зависимость агрегационногочисла и числа агрегатов от длины блоков на рис.104а и 104б для набора p1.
Когда блокидостаточно длинные, каждый из них имеет возможность адсорбироваться более, чем на222одной коллоидной частице. С другой стороны, на одной коллоидной частице могутадсорбироваться В-звенья разных блоков. Оба этих эффекта приводят к возникновениюнебольшого числа крупных агрегатов. В случае коротких блоков первый из этих двухэффектов пропадает, что приводит к уменьшению агрегационного числа и росту числаагрегатов.Для наборов p2 и p3 зависимость от длины блоков выявлена не была. В случаенабора p2 коллоидные частицы располагаются на поверхности агрегатов В-звеньев, а длянабора p3 коллоидные частицы вообще не связаны с агрегатами В-звеньев.
По этойпричине нет зависимости агрегационного числа и числа агрегатов от длины блоков нарис.104а и 104б для наборов p2 и p3.5.3.2. Дизайн последовательностей мультиблок-сополимеров в системах сколлоидными частицамиВ этом подразделе предложена модель амфифильных АВ-сополимеров, которыеобладают низкой тенденцией к межмолекулярной агрегации в селективном растворителе ивысокой способностью адсорбции на поверхностях с низким сродством к растворителю.Первичная структура такого АВ-сополимера имеет элементы линейного триблоксополимера. Она содержит блоки из А-звеньев (с низким сродством к растворителю) иблоки из В-звеньев (с высоким сродством к растворителю) на концах цепи ичередующийся AB-мультиблок-сополимер в качестве среднего блока, который являетсяповерхностно-активным.
Этот блок локализуется на поверхности раздела между короноймицеллы и ее ядром, что приводит к уменьшению агрегационного числа. Кинетикаадсорбции такого специально подобранного АВ-сополимера на плоской поверхности снизким сродством к растворителю сравнивается с кинетикой адсорбции эквивалентногодиблок-сополимера. Показано, что даже сильное притяжение молекул к поверхности неможетразрушитьмоделирования),вмицеллытовремядиблок-сополимеракак(помакромолекулыкрайнейсомере,специальнозавремяподобраннойпоследовательностью образуют плотные плоские щетки на поверхности в течениедостаточно короткого времени.223Рис.
105. Схема адсорбции диблок-сополимера на коллоидных частицах. Растворимыйблок показан черным цветом (темно-серым), нерастворимый блок – голубым (светлосерым). Слева показана желаемая ситуация, когда все цепи диблок-сополимераадсорбированы на коллоидных частицах. Справа – реальная ситуация, когда частьмолекул образуют мицеллы.Диблок-сополимеры в селективных растворителях, как известно, образуютмицеллы, размер и форма которых в основном контролируется их химическим составом[342,343].
Типичное значение числа агрегации для сферических мицелл намного большеединицы: чем длиннее нерастворимый блок, тем больше агрегационное число. Однако внекоторых приложениях агрегация диблоков в селективных растворителях являетсякрайне нежелательной. Примером является использование блок-сополимеров в качествестабилизаторов коллоидных частиц [344,345]. В этом случае нерастворимые блокисополимера адсорбируются на поверхности частиц (которые тоже имеют низкое сродствок растворителю) и растворимые блоки предотвращают агрегацию частиц (рис. 105).Повышение устойчивости коллоидных дисперсий является ключевой проблемой вомногих современных технологических процессах. Например, оптические свойствапокрытий сильно зависят от того, насколько хорошо пигмент растворяется в растворителе.Принимая во внимание стоимость блок-сополимеров, наиболее экономически выгоднытакие условия, при которых наибольшее число макромолекул смогут "сработать", т.е.адсорбироваться на поверхности частиц.
Однако, когда полимер смешивается сколлоидными частицами, конкурирующий процесс мицеллообразования делает оченьдорогим использование обычных блок-сополимеров (Рис. 105). В этом случае,необходимо добавить большее количество полимера для насыщения поверхности частицили ждать в течение длительного времени для достижения распада мицелл (если224притяжение к поверхности сильнее межмолекулярного), ибо кинетика молекулярногообмена в мицеллярных растворах очень медленная.Рис. 106. “Покрытые” мицеллы (слева) могут иметь меньшее агрегационное число, чеммицеллы из эквивалентного блок-сополимера (справа).Для ускорения процесса адсорбции мы предлагаем оптимизировать первичнуюструктуру сополимера.
С этой целью проанализируем процессы мицеллообразования иадсорбции в растворах амфифильных триблок-сополимеров, содержащих концевые блокииз нерастворимых А-звеньев и растворимых B-звеньев и регулярный AB-полиблоксополимер в качестве среднего блока, который является поверхностно-активным (онлокализован на поверхности раздела ядро-корона в мицелле). Такой специальноразработанный AB сополимер обеспечивает низкую агрегационную способностьмакромолекул в селективных растворителях и при определенных условиях стабильностьотдельных молекул.
С другой стороны, адсорбционная способность таких сополимеровдостаточно высока. Разработанный сополимер может быть использован не только вкачестве эффективных стабилизаторов коллоидных частиц, но и для быстрогоприготовления плоской щетки на поверхности твердого тела.225ядро из блоков типа А (с низкимсродством к растворителю)Articleсредний блок С образуетsolvents and, under certain conditions, sэкранирующую (отselectiveрастворителя)molecules. On the other hand, adsorption abilpolymer is high enough. The designed copolymerоболочку («зонтик»)only as efficient stabilizer of colloidal particles bpreparation of planar brushes on solid surfaces.To the best of our knowledge, synthesis and mof similar designed “triblock” copolymers weretwo groups.13,14,24 Hadjichristidis et al. studiedcopolymers consisting of styrene and isoprensequences of the monomer units in the middlegradient, and inverse gradient) in n-decane, whisolvent for the isoprene part of the macromolecsolutions of triblock copolymers based on methand methacrylic acid and on butyl methacrylate aacid with random sequence of monomer unitsblock were investigated in ref 24.
In all cases aaggregation number of the spherical micellescopolymers in comparison with equivalent diblo(the same fraction of A and B units) was obseРис.107. Специально разработанный триблок-сополимер, состоящийнерастворимогоadsorption изof thetriblock copolymers was not sIn theчередующегосяnext section we proposeА-блока и растворимого B-блока на концах цепи и регулярноАВ- simple scalexplainingthedecreaseoftheaggregationnumbeсополимера в качестве среднего блока С.formed by triblock copolymers. Then, we descomputer simulations on micellization of the dmers and on their ability to adsorb on flat solventДиблок-сополимерыОбразованиесферическихмицелл2. Theoretical вBackgroundдиблок-сополимеровселективном2.1. Diblocks.
Formation of spherical miceрастворителе, который явлется хорошим для одного из блокови плохимдля другого,вcopolymersin a selectivesolvent, whichis gooblocks and poor for another one, is mainly cосновном контролируется балансом между (I) растяжением блоковв коронемицеллыи blocks inbalance between(i) stretchingof thethe micelle and (ii)unfavorablecontacts of in(II) невыгодными контактами нерастворимых блоков с растворителем.Ядромицеллыwith the solvent.
The core of the micelle is denA segments(each A block consists of NA . 1плотно упаковано сегментами А (каждый А-блок состоит из NA>>1 сегментов), и упругаяthe elastic free energy of the blocks is the samecase,25 FA/kBT ∼ QR2/(a2NA),, whereсвободная энергия блоков такая же, как для случая расплава [346]где Q and Rgation number of the micelle and the radiuThey Ониare relatedby the dense pQ и R есть, соответственно, агрегационное число мицелл иrespectively.радиус ядра.связаныtion, R3 ∼ vQNA, where for flexible blocksvolume ofthe segment v isобъемproportional toусловием плотной упаковки, R3 ~ vQNA, где для гибких блоковисключенныйlinear size a, v ∼ a3 (here and afterward allomitted).The stretchingсегмента v пропорционален кубу его линейного размера, efficientsv ~ a3 are(здесьи далеевсе of the Bcorona with respect to their swollen state inчисленные коэффициенты опущены).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
