Диссертация (1097582), страница 55
Текст из файла (страница 55)
Система исследовалась в диапазоне температур от 280до 350К. Для достижения необходимой температуры был использован алгоритм «отжига»[361]. Уже уравновешенную при наиболее низкой температуре 280К конформацию«нагревали» до следующей заданной температуры в течение 100 пс, т.е. производилипостепенное увеличение температуры модельной системы по линейному закону.233Рис.111. Зависимость среднего квадрата радиуса инерции (а) и его производной (б) оттемпературы.Для оценки размеров молекулы проводился расчет радиуса инерции.
На рис.111представлена зависимость среднего квадрата радиуса инерции <Rg2> от температуры(усреднение проводилось по восьми траекториям для каждой из температур). Приповышении температуры происходит резкое уменьшение размеров полимерной цепи, чтосоответствует переходу из клубкового в глобулярное состояние. Такая температурнаязависимость радиуса инерции макромолекул характерна для полимеров с нижнейкритической точкой растворения, например поли(N-винилкапролактама) или поли(Nизопропилакриламида) в водных растворах [362-363]. Экстремум производной радиусаинерции достигается при температуре перехода клубок-глобула, в нашем случае равной305К.5.4.2.
Пример атомистического моделирования конкретного сополимераМоделирование было проведено и для регулярного мультиблочного сополимераNIPA и MAA. Первичная последовательность сополимера задавалась в виде А(АnВm)kА(n=15, 14, 12, 10, 8; m=1, 2, 4, 6, 8; k=4), где А обозначает мономер NIPA, а В – мономерМАА. Для молекул сополимера была повторена вышеизложенная схема моделирования. Врезультате была построена зависимость температуры перехода от процентногосодержания метакриловой кислоты (рис.
112).Температура перехода клубок-глобулапонижается с ростом содержания МАА (в недиссоциированной форме), что согласуется сэкспериментальными данными [364].234Рис.112. Зависимость температуры перехода от процентного содержания метакриловойкислоты. Сравнение результатов компьютерного моделирования и реальногоэксперимента.Cледует подчеркнуть, что в настоящей работе впервые в компьютерномэксперименте наблюдался коллапс при повышении температуры дляреалистическоймодели термочувствительного полимера N-изопропилакриламида и его сополимеров сМАА. Особенно важным является полученное количественное согласие с имеющимисяэкспериментальными данными.5.5.
Выводы по 5-ой главеДлясополимеровхарактерносущественнобольшееконформационноеразнообразие по сравнению с гомополимерами.В разделе 5.1 в подразделе 5.1.1 систематически исследован переход клубокглобула в одиночной цепи АВ-сополимера с разными первичными последовательностямии определена зависимость температуры перехода клубок-глобула от длины блоков L. Прималых значениях L температура перехода слабо зависит от L. Для промежуточныхзначений L температура перехода логарифмически зависит от L. Этот режим пропадаетдля очень высоких L.В подразделах 5.1.2 и 5.1.3 показано, что в глобулярных структурах, образуемойодиночной макромолекулой АВ-сополимера, может наблюдаться микрорасслоение наобласти, состоящие из звеньев разных типов.
Это расслоение было изучено с помощьюкомпьютерного моделирования методом Монте-Карло в расширенном ансамбле сиспользованием четырехмерного пространства, которое позволяет решить проблему235уравновешивания глобулярных структур с высокой плотностью. Для этого в даннойработе была разработана новая методика для изучения длинных сополимерных молекул,находящихся в плотном глобулярном состоянии. С ее помощью была построенадиаграмма состояний мультиблочной цепи АВ-сополимера с регулярно-чередующимисяблоками.
Были исследованы свойства цепи в жидком и твердом состояниях, переходмеждуними.Впервыебылоисследовановозникающеевнутриглобулярноемикрорасслоение и установлено, что цепи изучаемого состава и длины образуют два типаструктур – "ядро-оболочка" и "слоеный пирог". Эти результаты были опубликованы вдипломной работе Ю.В.Трухиной [235], написанной под руководством автора настоящейдиссертации.В разделе 5.2 построена диаграмма состояний одиночной макромолекулымультиблок-сополимера, состоящей из равного числа регулярно чередующихся гибких иполужестких блоков одинаковой длины. В зависимости от значений длины блоков ипараметра жесткости полужестких блоков коллапс цепи может происходить в 1 или в 2стадии, а также меняется структура глобулярных конформаций, наиболее интересными изкоторых являются конформация типа «сатурн» и конформация типа «гантель».
Этирезультатынагляднодемонстрируютвозможностьуправленияглобулярнымиморфологиями в гибко-жесткоцепных сополимерах с помощью варьирования длины ижесткости блоков.В разделе 5.3 предложена первичная структура АВ-сополимера, которая уменьшаетагрегациюмакромолекулвселективномрастворителеиускоряетадсорбциюмакромолекул на поверхности по сравнению с эквивалентным диблок-сополимером.Уменьшениеагрегационногочисламицеллдостигаетсязасчетприсутствияповерхностно-активного среднего блока, и быстрая адсорбция сополимерных мицелл илиодиночных цепей является результатом наличия разреженной короны растворимыхблоков, которые могут легко раскрыть нерастворимые блоки из-за тепловых флуктуаций истолкновения с поверхностью.
Предлагаемый сополимер может быть использован какэффективный стабилизатор коллоидных частиц в коллоидной суспензии и для быстрогоприготовления плоских полимерных щеток.В разделе 5.4 выполнено атомистическое моделирование методом молекулярнойдинамики (в рамках модели «объединенных атомов» и с явным учетом растоврителя) длянебольших цепей гомополимераN-изопропилакриламида и для сополимеров N-изопропилакриламида и метакриловой кислоты. Для этих конкретных полимеров былаопределена температура перехода клубок-глобула и ее зависимость от степени блочности236сополимера.
Полученные результаты хорошо согласуются с данными реальныхэкспериментов.Основные результаты данной главы опубликованы в работах [3, 5, 7, 18, 20, 24] изсписка основных публикаций по теме диссертации, а также в дипломе [235], защищенномпод руководством автора данной диссертации.237ЗАКЛЮЧЕНИЕВ данной диссертационной работе выполнено исследование фазового поведенияразличных систем жесткоцепных полимеров и сополимеров с помощью компьютерногомоделирования методом Монте-Карло, в том числе, с использованием наиболееэффективныхдляизученияфазовогоравновесияалгоритмовВанга-Ландауирасширенных ансамблей, а также модифицированных и впервые разработанных новыхверсий этих алгоритмов.По результатам данной работы можно сделать следующие основные выводы:1)Построенаполнаядиаграммасостоянийодиночнойжесткоцепноймакромолекулы в свободном объеме в координатах температура – жесткость,включающая области стабильности клубка, жидкой глобулы, твердой (кристаллической)изотропной глобулы и ЖК глобулы с внутренним ориентационным порядком звеньев(тороидальные и цилиндрические глобулы).
Изучена зависимость диаграммы состоянийот длины цепи. Показано, что область существования тороидальных конформацийсужается с ростом длины цепи. Показано, что линии переходов между конформациямижидкой и твердой глобул, между конформациями клубка и жидкой глобулы, а такжемежду конформациями клубка и тора смещаются в сторону более высоких температур приувеличении длины цепи. При увеличении жесткости температуры всех соответствующихпереходов уменьшаются. Впервые определена зависимость радиуса тороидальнойконформации от длины цепи.
Показано, что форма потенциала внутрицепной жесткостиможет быть определена из геометрии тороидальной или цилиндрической глобулы. Всепереходы проанализированы с помощью метода конечномерного масштабирования иопределены температуры переходов в ТД пределе (с использованием данныхмоделирования для цепей длины от 32 до 256 звеньев). В моделировании впервыеподтверждено, что переход клубок–глобула для гибких цепей идет по типу фазовогоперехода второго рода, а для жестких макромолекул – по типу фазового перехода первогорода. Методом конечномерного масштабирования показано, что переход жидкая – твердаяглобула является фазовым переходом первого рода в термодинамическом пределебесконечно длинной цепи.
Методом конечномерного масштабирования с использованиемрезультатов моделирования алгоритмом Ванга-Ландау для гибких цепей и цепей снебольшой жесткостью показано, что в ТД пределе экстраполяционные кривые дляпереходов клубок – глобула и жидкая – твердая глобула сходятся в одну точку с учетомпогрешности, то есть фаза жидкой глобулы в исследованной модели исчезает длябесконечно длинной цепи.2382)Построенаполнаядиаграммасостоянийодиночнойжесткоцепноймакромолекулы вблизи плоской поверхности в координатах температура – силапритяжения к поверхности, включающая области стабильности клубка, жидкой глобулы,твердой (кристаллической) изотропной глобулы и ЖК глобулы с внутриглобулярнымориентационным порядком звеньев (цилиндры).
Показано, что диаграммы состояний длягибкой и жесткоцепной макромолекулы похожи, однако конформации твердойадсорбированной глобулы имеют разную структуру (вместо изотропной возникаеториентационно упорядоченная глобула). Показано, что адсорбция способствует ЖКупорядочению в растворах жесткоцепных полимеров. Показано, что с увеличением длиныцепи линии переходов смещаются в область более высоких температур.3) Впервые в компьютерном эксперименте построены полные фазовые диаграммырастворов жесткоцепных макромолекул в объеме и в плоских слоях. Показано, что суменьшением ширины слоя нематический переход смещается в сторону более низкихплотностей и исчезает при уменьшении толщины слоя ниже некоторого критическогозначения(явлениекапиллярнойнематизации).Показано,чтоквази-двумерныйнематический переход вблизи плоской поверхности с небольшим числом выделенныхнаправлений преимущественной ориентации цепей может происходит как фазовыйпереход 2-го рода и принадлежать классу универсальности двумерной модели Изинга.4) Подтверждена важная роль внутрицепной жесткости, которая приводит ксложному фазовому поведению.
Показано, что измеряемая в экспериментах жесткостьполимерных цепей обусловлена не только чисто внутрицепной жесткостью, но и сильнозависит от окружения (концентрации раствора, наличия пространственных ограничений ввиде, например, поверхностей и т.п.).5) В рамках разработки идеи так называемого конформационно-зависимого синтезапоследовательностей АВ-сополимеров показано, что конформационное поведение особымспособом приготовленных белковоподобных АВ-сополимеров существенно отличается отповедения случайных (бернуллиевских) и регулярных мультиблочных АВ-сополимеров.Получена зависимость температуры коллапса и формы температурной кривой коллапса отдлины блока и типа последовательности.6)Продемонстрированоизменениеконформационногоповедениягибко-жесткоцепного сополимера путем изменения соотношения длин жесткого и гибкогоблоков. Показано, что с помощью варьрирования длин блоков можно получить переход отконформации типа «гантель» к конформации типа «сатурн».7) Впервые построена теория упругого светорассеяния в изотропных растворахжесткоцепных полимеров с персистентным механизмом гибкости.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
