Диссертация (1097582), страница 52
Текст из файла (страница 52)
Равновесное агрегационноечисломицеллcan be describedusing theconcept of blosizes21,26,27 (scaling concept), the free energybeing proportional to the total number of bloba blob at a distance r from the center can be226the geometrical packing condition, Qξ(r)2 ∼r/Q1/2. Within the blob, the segments do not “of neighbor blocks and statistics of each subments within the blob corresponds to that of aγ, γ , the core is wrapped by thin layer of polymer B toABASshieldA-Scontacts andγ ≈ γAB. The equilibriumaggregaonnumberof themicelleiscalculatedby minimizationofobicsurfaces.shieldA-Scontactsandγ≈γ.TheequilibriumaggregaABtionnumberof theis calculated by minimization ofe totalenergypermicellechainisoverQ: micelletionfreenumberof thecalculatedby minimization ofthe total free energy per chain over Q:the total free energy per chain over Q:22=3F diblockγR рассчитываетсяγNпутем2=32 минимизацииAγRes by1=23=5 общей2=5 свободной энергии на цепь по Q и2=3γNA∼Fþ2 Q1=2F1=2∼ ∼γNþQ∼γN1=2γRA3=52=5 þ, Q1=2 ∼ γ 3=5 NA 2=5 ,1=3AþQQ1=2 ∼∼orþkQTQпо∼QþγN,определяетсяформуле:kBoneTQ of theQk∼B TA1=3QkQTQa QkB T BQ1=3B TntrolledkBby4=56=56=5NNQ∼A A 4=5.he corona ofNA 4=5 ð2Þ.ð2Þ1ð2Þ(92).11QQγ∼ γ 6=5, ∼γoluble blocks2 22∼dimensionlesssurfacetensionhereγh = γa/kwhereis dimensionlesssurfacetensionco-cowhereγγadimensionlesssurfacetension co-поверхностногоBT1∼is1γBTh =/kly packedbyгде h = γa /kBT ∼ 1 is естьбезразмерныйкоэффициентefficient.Theaggregationnumberismainlycontrolledbytheficient.Theaggregationnumberismainlycontrolledbytheefficient.Theaggregationnumberismainlycontrolledby thegments), andнатяжения.Агрегационноечислоопределяетсядлинойнерастворимогоlengthoftheinsolubleblock:thelongertheblock,thelargerlengthof theblock:thethelongerthe block, the larger блока – чемngthof theblock:theinsolublelonger theblock,largers for themeltinsolublethe aggregationnumber.The interfacialareaTheof themicelleдлиннееэтотблок,тем number.выше агрегационноечисло.
areaПоверхностнаяплощадь мицеллы вtheaggregationinterfacialof the micelleereaggregationnumber.Theinterfacialareaofthemicelletheaggreper one moleculeperнаonethemoleculecore, расчетеrofoneоднуmoleculeмолекулуcking condi! "2=52! "2=5RNA2!he excluded∼2 ∼ a N "2=5 R2ð3ÞA0R2 NAAQ 2γ A0 ∼∼að3Þ(93)e cube of its∼að3ÞA0 ∼QγQγumericalcois not a fixed parameter;it alsogrows with Nпараметром,не являетсяфиксированныма растет с ростом NA.A.blocksEquationin the 2 clearlyis notstatesa fixedit alsogrowswith NA.thatparameter;the aggregationnumbercanУравнение(92)показывает,чтоагрегационное числоможет быть уменьшеноnot beasolventfixedparameter;italsogrowswithN.goodAdecreased only viadecrease2ofclearlyNA.
Onstatesthe othertheEquationthathand,the aggregationnumber canEquation2 ofclearlystatesthataggregationnumbercanthe otherof decreasevariableтолькопутемN. С decreaseдругойстороны,длинынерастворимогоблокаthe belengthofсниженияthe theinsolubleblock weakensadAviadecreasedonlyof NA.уменьшениеOnhand,thefdecreasedthesorptioncoronaonlyviadecreaseofN.Ontheotherhand,theabilityof theадсорбционнуюdiblockcopolymeron thesolventphobicAdecreaseof thelengthofinsolubleblock weakensadослабляетспособностьдиблок-сополимерана поверхностяхс низкимThesizeξofsurfaces,andthiswaycannotimproveapplicabilityofthecrease of the lengthoftheinsolubleblockweakensadsorptionability of theиdiblockcopolymeron solventphobicк Anotherрастворителю,таким образом,не может улучшить применимостьcopolymerasstabilizer.wayisschematicallyillubtainedfrom сродствомrptionabilityofthediblockcopolymeronsolventphobicsurfaces, and this way cannot improve applicability of the2stratedFigure2.
Letusimaginethatweapplicabilityare ableДругойto increase, i.e.,ξ(r)∼ thisсополимерав качествестабилизатора.способсхематически показанrfaces,andinwaycannotimproveofthecopolymerasstabilizer.Anotherwayis schematicallyillu- на рисункеtheareaoftheinterfaceperonediblockviaintroductionofeel”presencepolymerasstabilizer.Anotherwayisschematicallyillustrated2. Letusimagineweare ableto increase106.
Представимсебе,чтомыможемувеличитьплощадьинтерфейсав расчете на одинsome“umbrella”into intheFiguremoleculewhoseareaisthatfixedainofgsegtheareaoftheinterfaceperonediblockviaintroductionofratedandin Figure2.Letusimaginethatweareabletoincreaseaggregationnumberofindependentдиблок ofс Nпомощьювведенияв молекулунекоторого"зонтика", площадькоторогоA. Then theoilinagoodsomeper“umbrella”intoviathearea is fixede areathe interfaceonediblockintroductionoftheof“covered”micellewillbe smallerthanthatofmoleculeequivalentwhoseh B block is фиксированазависитofот NNA. .Тогдаагрегационноечисло "покрытой"Thenthenumber ofмицеллы будетand micelleindependentcopolymerif the areaofumbrellaisme diblock“umbrella”intotheи неmoleculewhoseareais aggregationfixedA thethe micelle’sчемдляInмицеллыиз эквивалентногодиблок-сополимера,если площадь зонтикаthe“covered”micellewill besmallerthanhigher thanменьше,A0of(Figure2).thelattercase,densepacking.
Thentheaggregationnumberofthat of equivalentndNAe Bindependentblocksisof the umbrellasatinterfacethan offreeenergydiblockmicelleifслучаеtheareaof the umbrellais определятьсяe “covered”micellewillbecopolymersmallerthanthatequivalentбольшеА0the(рис.106). Вratherпоследнемагрегационноечисло будетminimum determinestheaggregationnumber:thehigherthehigherthanA0 (Figure2).theIn umbrellathe latter case,dense packingblockcopolymermicelleif theareaнаofграницеплотнойупаковкойзонтиковраздела, а неisминимумом свободной энергии: чемarea, the smallertheaggregationnumber.of theumbrellasat case,the interfacerather than free energygher thanA0 (Figure2).In thelatterdensepacking2.2.
“Triblocks”.Inordertogettheumbrellaattheinterбольшеплощадь,determinesтем меньше агрегационноечисло.minimumthe aggregationnumber: the higher thetheface,umbrellasat theinterfaceratherthan freeenergyQ3=2ð1Þproposewetouse“triblock”copolymerswherethearea, the smaller the aggregation number.middleblock (umbrella)is surface-active (Figure3).
Thetheinimumdeterminesthehigher2.2.aggregation“Triblocks”.number:In ordertheto getthe umbrella at the interend-blocksareconventionalhomopolymersof A (solventТриблок-сополимерыea,thesmallertheaggregationnumber.face, we proposeto use“triblock”copolymerswhere thethe logarith1phobic)and B (solventphilic)types;eachconsistsof theNA .2.2.“Triblocks”.InordertogettheumbrellaatinterДлятогочтобыполучитьзонтикнаграницеядро-опушка,middle block (umbrella) is surface-active (Figure 3). Theмы предлагаемd FBand, we NfindB .
1 segments, respectively. The middle block isweproposetoend-blocksuseAB“triblock”copolymerswherethe of A (solventare conventionalhomopolymersFce,B. Unfavorиспользовать"триблок"-сополимеры,среднийявляется поверхностноregularly alternatingcopolymercontainingгдеn.1 seg-блок (зонтик)iddleblock(umbrella)issurface-active(Figure3).Thephobic)andB(solventphilic)types;eachconsistsofN .1solventconments. The активнымblockiness ofA andB unitsof the middleis(рис.107).Концевыеблокиblockявляютсяобычными Aгомополимерами А2are conventionalof A (solventand NB .homopolymers∼d-blocksγR , where1 segments, respectively.The middle block is(нерастворимый)и В (растворимый)типов,изnN.NВ>>1 сегментов,A>>1. состоит1hobic)B (solventphilic)types;eachABconsistsofкаждыйNAcontainingregularly alternatingcopolymer1 иsegient if andthe Afacements.respectively.The Среднийblockinessof Aand B unitsblock isAB-сополимер,ndNBtension.
1 segments,Themiddleblockofсобойisthe middleсоответственно.блокпредставляетрегулярныйgularly alternatingAB copolymercontainingn . 1 segсодержащийn>>1 сегментов.Степень блочностиучастковents. The blockiness of A and B units of the middle block isиз А и B звеньев в среднемблоке – порядка единицы, mA ~ mB ~ 1 (mA = 2 и mB = 3 на рисунке 107), так чтобы числа Аи В звеньев были равны по порядку величины nA ~ nB ~ n. Проанализируем режим сильнойнесовместимости нерастворимых А-звеньев с растворителем и с B-звеньями [347]. В этомслучае средний блок будет сильно адсорбироваться на поверхность ядро-корона [348]227A ∼ γ B n þ Q A ∼freeoluble A units with the solvent and with the B units.
InγABenergyn þBABn. Weanalyzea regimeof strongincompatibilityofunity,kTQFigure3),sothatthenumbersofAandBunitsarenABThesecondtermisimportantonlyfortheon theofm∼m∼1(m=2andm=3incasethewillmiddleblockis stronglyadsorbedonordertheABAB28will ofanalyzeregimeof∼ nstrongincompatibIn n.insolubleinterfaceA units 29withtheAsolventand intowith thetheFigureBunits.∼3),so thattheWenumbersA andBaunitsareABenough.aggregationnumberis nhighOther(theunits dipcoreande-coronaThesecondtermisimportantonlyfortheinsolubleAunitswiththesolventandtheBincunn.
We willanalyzea regimeof strongincompatibilityof withthiscasethemiddleblockisstronglyadsorbedonthe/Qisangible.IthastobenoticedthatF28nits float on the interface)(Figure 3), and conformatb29IninsolubleAunitswiththesolventandwiththeBunits.thiscasethemiddleblockisstronglyadsorbedaggregationnumberishighenough.Other(the A units dipchain.into thecore and of n: it has a minimumcore-corona/γhAB)2/catnthe∼dip(Ninto29n correspondstointerfacethat of a two-dimensionalOneseconAThethiscasecanthe middleblockisIt interfacestronglyadsorbedon(theAunitsthecore-corona/Qisanincgible.hastobenoticedthatF2/32/5B units float (рис.107).on the interface)(Figure 3),conformaМожно ожидать,чтоandсреднийблокпринимаетконформациюгауссовойцепи,tbaggregatiois 29onlyvalidat)(Figure< n3),<NAcon(theAunitsdip(Nintothecoreandcore-corona interface2/ect that the middle block adopts Gaussian conformationA /γABhBunitsfloatontheinterface)and/γofn:ithasaminimumatn∼(Ntion corresponds to that of a two-dimensional chain.OnecanAABhgible.It)haBunitsfloatontheinterface)(Figure3),andconformaenergyincreaseswithn.ForcalculationofΦсоответствующейупаковкетоvalidестьплощадьинтерфейса,respondingto thedense packingплотнойin 2D;i.e.,area вofдвумерномthe tionслучае,correspondsto thatof a/γtwo-dimensionalat(N)2/5NitA2/3of chain.n:haOexpect that the middle block adoptsA h ABtion corresponds to thatisofonlya two-dimensionalchain.Onecan< n <2 Gaussian conformation/Qkthefreeenergyofthesingletriblock,FexpectthatthemiddleblockadoptsGaussianconforn.Suchexpectationis2rfacecoveredbytheblockisA∼a0 vais onlyblockadoptsGaussianconformationenergyincreaseswithn.отталкиваниеFor calculationofΦэтим packingблоком, порядкаAexpect~areaa n.thatТакоеожиданиесправедливо,еслиcorrespondingпокрытаяto the densein 2D; i.e.,of thethemiddlecorrespondingto inthe2D;densepackingin 2D;i.e., areselectivesolvent.Conformationofeachnoenergyinc2d ifrepulsionbetweensolventphilicBunitsisweakercorrespondingtothedensepackingi.e.,areaofthethe free energyof the single triblock, F0/Qkis interfaceinterface coveredby theblock is A ∼B-звеньямиa n.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
