Диссертация (1097582), страница 53
Текст из файла (страница 53)
Such expectation2 the block is A ∼ a2n. Suchexpectcoveredbyfreetheenмеждурастворимымислабее,чем несовместимостьмеждурастворителемА-then.Suchexpectationis и ofinterfacecoveredby blocktheselectiveblockis Abe∼acanimaginedas a tadpoleone:n incompatibilitybetweenthesolventandAunits.Othersolvent.Conformationeachnovalid if repulsion between solventphilic B unitsisifweaker1/3selectivesovalidifrepulsionbetweensolventphilicBunitsisvalidrepulsionbetweensolventphilicBunitsisweakerdensesphericalcore of theradiusR ∼one:aNAthee, the2Dblock shouldhavea swollenconformation.Itisблок долженblockcanbeimaginedasOthera tadpoleзвеньями.В противномслучае,в thanдвумериииметьнабухшуюконформацию.thanincompatibilitybetweenthe solventand Aunits.Otherblockcanincompatibilitybetweenthesolventand A units.thanincompatibilitybetweenthesolventandAunits1/3surfaceisacoveredby thesurface-activeblockdentthatthethe2Dpresenceof the havemiddle(surface-active)densecoreof theradius∼aNdensesphewise, blockthe 2DItblockshouldhaveswollenconformation.It is Rwise,blockshoulda swollenconformation.is wise,Athe2DsphericalblockshouldhaveaстановитсяswollenconformatiОчевидно,чтоприсутствиесерединного(поверхностно-активного)блокаB surfaceblockisis coverednotstretched(incomparisonsurfaceiswcomesessentiallythemiddlearea coveredbyit, A,isthe presenceevidentthatofthe themiddle(surface-active)blockbythe middlesurface-activeblockevidentthat thedetectablepresence ofifthe(surface-active)blockevidentthatpresenceof the(surface-activBblockbecomesessentiallydetectableif theareacoveredbyповерхностиA, areaiscomparisonTherefore,themaincontributionto the freger becomesthan theessentiallyareaсущественноof theinterfaceinпокрытаяважным,еслиmoleculeплощадь,им,площадьBбольше,blockisчемnotstretched(inwisessentiallydetectableifit,thecoveredbydetectableifperthe oneareacoveredbyit,theA, is becomesTherefore,larger2/5area fromof the theinterfaceper onemoleculein theT ≈ γ n þ γsurfaceenergy,F0/Qkthemaincontributiontothethefren>/γh)ofthan.
inInthee oflargerdiblockA>A 0, i.e.,perB oneABlargerTherefore,thanAtheareaoftheinterfacemoleculhfromh2/5 perthancopolymer,the area of theinterfaceone(Nmoleculethecopolymer,Acasesu,i.e.,n>(N/γ).. Indiblock>A0Ahразделанаоднумолекулувслучаедиблок-сополимера,A>A,т.е.Вэтом2/50,i.e.,n>(N/γcaseofdiblockcopolymer,A>A/QkγhABn þfromthe surfaceF0detercase,aggregationnumbermicelleisAcase,deter0 BT ≈"Aγn > (N/γh) the. Incase theof diblockcopolymer,A >ofAthehthisaggregationnumberof the energy,micelle is!0 , i.e.,FFthiscase,theaggregationnumberofthemicelleitb0tbminedfromthestericconditionsratherthanthefreenedthisfromconditionsratherthanthefreecase,thethestericaggregationnumberofthemicelleisdeterслучае агрегационное число мицелл определяется стерическимиа не"Φ# Φусловиями,exp !F Φthe0conditionscmc stericfromratherF0 than tenergyminimum.Surfaceactivityblocktbtb of the middlekTQfrom thesteric activityconditionsratherthanthefree minedrgyminedminimum.SurfaceofthemiddleblockB#coveringΦ0блокаexpΦcmc!минимумом свободной энергии.
meansПоверхностнаясреднегоозначаетfulfillmentof активностьthe conditionfortheof totalenergyminimum.Surfaceactivityof the middlekB TQminimum.activitythe middleblockansenergyfulfillmentof the Surfaceconditionfor theofcoveringoftotal221NAcovering2!∼Qna,andtogetherwithsurfaceareaofthecore,Rmeansfulfillmentoftheconditionforthe22expγnþ- γNA#33выполнениеусловияпокрытияполнойплощадиповерхностиядра,R~Qna,чтоmeansof theforthecoveringoftotal1N22∼ Qna2,дляandtogetherwithfaceareafulfillmentof thecore,R2condition3=2A togeth∼ aofQNgetsdense filling of thecore, RA , oneNn∼Qna,andsurfaceareathecore,RA22expγnþ- γNA 2#33 ∼ Qna , and together with!areaofcore,the сRcore,R33333=2∼aQN,onegetsse surfacefilling oftheвместеAdense fillingcore,NRусловием плотногозаполнения ядра мицеллы,R ~Na ofQNA ∼ a QN A ,none2 theA, дает:NA gets 3=5!Adbdense filling of the core, R3 ∼ a3QNA, one getsexpγnþ#Φð4ÞQ∼ 3NA - γ 3=5cmcdb2nNA 2 2expγn þn3=2- γleng# ΦcmcNAIf theQ∼ 3ð4ÞQ ∼ 3 NAn3=2Thisaggregationnumberissmallerthantheaggregationcovered bynð4ÞQn∼ .
3<number of equivalentIfdiblockcopolymermicelles,NA2/n3 blockmoleculeothelengthofthemiddlen∼ (NAn4/5aggregationnumbersmallerthan ntheIf the bylengthof the ismiddleblock∼(N, whichThiscorrespondstoit,theinequalityA0 <мицеллыA.γh6/5NменьшеOntheaggrothAAs aggregation numberЭтоis smallerthan theчислоaggregationагрегационноеагрегационногочисладляcoveredisapproximatelyequaltotheinFurthermore,if n number∼ NA2/3then∼by1; i.e.,theapproximatelysurface ofthe col-equal2 3of Qequivalentdiblockcopolymermicelles,NAThisaggregationdiblocknumbercopolymeris smaller micelles,than theNaggregationincoveredit, istothetheexpoin/n<mberof equivalentmoleculeof thediblockcopolymermicellesaA4/5molecule6/5A23lapsedblockofthesingleisfullycoveredbythecriticalmiN,whichcorrespondstotheinequalityγ< hof equivalentdiblocktoдиблок-сополимера,copolymermicelles,A N<5 numberAmoleculeofthediblockcopolymermicellesa,2/32/5A /nэквивалентного,чтосоответствуетнеравенствуNA4/5,whichcorrespondstheinequalityA.2/3)1;2/5,then<NA(expthe otherhand,ifthen(N0 block, andFurthermore,middletheOndiblocksareifprotectedfromaggregation.much2/3A/γhn∼NQ∼i.e.,surfaceofAA<A.γh6/5NA4/5, which2/3corresponds to the inequality,n<NA co,On theotherhand, if (N0A/γ2/3 ofVariationh)canблокаof е.thelengthofthesurface-activeblockthermore, if n ∼ AN> A0then1; i.e., thensurfacecol2/3 Q ∼того,intheexponentlastвmoleculeexpressionof diblockeqcovered7 is d~ NsurfaceтоtheQ~1,colт.поверхностьглобулуlapsedblockofсвернутогоthe ofsingleis fullyAFurthermore, if nA∼ N.AКромеthen Q ∼ если1; i.e., theoftheintheexponentoflastexpressionofeq7 is dcontrolthecriticalmicelleconcentration(cmc),Φ.Intheconcentratcmcsedlapsedblock blockof theofsinglemoleculeis fullycoveredby bythethe middlecriticalmicelleconcentrationofthedesignblock,andthediblocksareprotectedfromaggrthesinglemoleculeisfullycoveredcan be estimatedascase of diblockcopolymers,Φcmccriticalconcentrationof thechainsdesigneодноймолекулыполностьюпокрываетсясреднимблоком,иmicelleагрегационнаяспособностьofdlemiddleblock,block,and thediblocksareprotectedfromaggregation.Variationofthelengthofthesurface-activeblo(exponentially) higher than thatofttand the diblocks are protected from aggregation.
!muchconcentratmuchof" (exponentially) higher than thatcontrolthecriticalmicelleconcentration(cmc),ΦVariationofthelengthofthesurface-activeblockcanдиблок-сополимеровуменьшается.FFcmdiblockcopolymer:thelongerthemiddleblo0dbVariation of the length of the surface-activeΦcmcblockcandiblocktheΦlongerthemiddleblo#Φ0 exptbdbbe n}.estimatedcaseofdiblockcopolymer:copolymers,cmctrolthecriticalmicelleconcentration(cmc),Φ.InthekTQ3.FurtheComputatb ∼ Φdb canexp{γconcentration,ΦΦBcmccmccmchcontrol the critical micelle concentration (cmc), Φcmc.
In theð5Þ∼Φexp{γn}.Furtheconcentration,cmccmch1!"2=3be estimated ase ofcasediblockcopolymers,ΦcmcΦcan2=33=5chainsthedesignedcopolymercanbestof diblockcopolymers,exp fγNA 2=5of-ofγNg, - γN.1chainsthedesignedcopolymercanThebeprimstcmc can be estimated as #A FAF0tbtbdbКомпьютерное моделированиеNAsimulationsΦ#Φexp∼1/N,ifn∼Nconcentratedsolution,Φ0! ! " "cmcAcmcconcentrated∼1/N,ifn∼Nsolution,ΦcmcAkB TQFF0 - F0FdbПервичнаяструктура специально разработанного сополимерав компьютерномdbΦ exp13=5cmc Φ#cmc 0 # Φ0 exp#expfγNA 2=5 - γNA 2=3 g, γNA 2=3kB TQkB TQ3. 3.ComputerSimulationsComputerSimulationsð5Þð5Þ на рисункеNA107. Средний блок являетсямоделировании выбирается так, как показано11 3=5 3=52=5 2=52=3 2=32=3 2=3TheprimarystructurethecopolyTheprimarystructureofofподблокеthedesigneddesigned#NA Ng, содержащим#exp fγexp fγ-AγNAg,γNAγNA.1.1A γNmA = 2 звена в каждомнерастворимоми copolyNA NAрегулярным сополимером,simulationssimulationsis ischosenchosenasasthatthatdepicteddepicted inin FigumВ = 3 единицы в растворимом подблоке, так что общее количество подблоков каждоготипа есть n/(mA+mB).
Длина блока А фиксирована, NA = 6, а длины серединного ирастворимого блоков варьировались в пределах n = 80 - 110, NB = 40 - 100. Агрегационныеи адсорбционные свойства специально разработанных сополимеров сравнивались сосвойствами эквивалентных диблок-сополимеров. Здесь эквивалентность означает, чтодиблок содержит такое же количество нерастворимых и растворимых звеньев, т.е.количество сегментов А и В типа в диблок-сополимере равно NA+mАn/(mA+mB) иNВ+mBn/(mA+mB), соответственно.Количество макромолекул в обеих системах равно 50. Исходная конформациякаждой цепи соответствует двумерной спирали, помещенной в xy-плоскости декартовыхкоординат. Такие цепи уложены в стеках вдоль z-оси и расстояние между ними равно228Δz=1.
Такой стек помещают в середину ячейки моделирования, имеющей размеры Lx = Ly= Lz = 200 и периодические граничные условия. Химические связи между мономернымизвеньями моделируется с использованием суммы FENE потенциала и потенциалаЛеннард-Джонса. Парные притяжения между нерастворимыми звеньями моделируетсяпотенциалом Леннард-Джонса с параметром взаимодействия εAA и радиусом обрезкиrcut=2.5, в то время как для BB и AB взаимодействий используется чистоотталкивательный потенциал "мягких сфер".Динамика систем моделируется с помощью броуновской динамики (BD),реализованной в пакете LAMMPS [349], параметр затухания равен 10 шагов по времени.Шаг по времени равен Δt=0,0001. Для изучения агрегационных свойств систем мыиспользуем алгоритм расчета кластеров из работы [192].
Этот алгоритм позволяетвычислить средний размер и функцию распределения кластеров (мицелл).Рис.108. Зависимость агрегационного числа мицелл, Q, от длины срединного блока, n.NA = 6, n = 80 - 110, NB = 80, εAA = 0.8.Эффект от длины среднего блока триблок-сополимера на агрегационное числомицелл показано на рисунке 108.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
