Диссертация (1097582), страница 54
Текст из файла (страница 54)
Агрегационное число уменьшается с ростом n, как Q ~n^{-α} в соответствии с простыми теоретическими оценками. Тем не менее, показатель α≈ 1,77 оказался меньше прогнозируемого, α = 3. Такое несоответствие связано с неполнойадсорбцией среднего блока на поверхности между короной и растворителем приконкретном выборе не очень большого значения εAA энергии притяжения. Более высокиезначения εAA, которые должны обеспечить 2D адсорбцию, существенно замедляютпроцесс уравновешивания системы, и мы их не рассматриваем.
Другой причинойснижения α является то, что длина среднего блока слишком мала, чтобы соответствовать229скейлинговому режиму, и что диапазон значений n ограничен: n не может превышатьнекоторого определенного значения, чтобы оставаться в рамках концепции зонтика.Подводя итог исследованиям агрегационных свойств амфифильных полимеров,можно сказать, что выбор подходящей конструкции последовательности мономерныхзвеньев вдоль цепи (с сохранением количества единиц обоих типов) являетсяэффективным инструментом для уменьшения агрегационного числа. Предлагаемаяпоследовательность мономерных звеньев в серединном блоке не является уникальной:другие последовательности, например, случайные или прямые и обратные градиентные[350,351] являются тоже вполне приемлемыми для этой цели.
Наиболее важнойнеобходимой особенностью среднего блока является его поверхностная активность.Чтобыпродемонстрироватьтотфакт,чтоадсорбциятакихспециальноразработанных сополимеров на поверхности происходит действительно достаточнобыстро, мы выполнили следующие проверки с помощью моделирования. Два стекатриблок- и диблок-сополимеров помещаются в ячейки с двумя сильно адсорбирующими(то есть с низким сродством к растворителю) поверхностями (рис. 109). Они притягиваютнерастворимые звенья сополимера с энергией ε = 5, что значительно выше, чем энергиямежмономерного притяжения, εAA = 0,8.
Таким образом, можно ожидать, что оба видасополимеров образуют стабильные слои (плоские щетки) в непосредственной близости отповерхностей. Тем не менее, только специально разработанные макромолекулыадсорбируются на поверхности в течение времени моделирования (3000 шагов повремени), тогда как сферические мицеллы диблок-сополимера остаются стабильными втечение этого времени (рис. 109). Только те диблоки из стеков, которые находились внепосредственной близости от поверхностей перед началом моделирования, успеваютадсорбироваться.Стабильностьмицеллдиблок-сополимеровможнообъяснитьследующим образом. Есть два способа для адсорбции диблоков. В состоянии истинногоравновесиямицеллымогутобмениватьсямолекулами,исвободнаямолекулаадсорбируется, когда встречается с поверхностью (с коллоидными частицами).
Однакоэтот процесс идет слишком медленно, и во многих реальных системах истинноеравновесие недостижимо. Второй способ для адсорбции – когда происходит столкновениевсей мицеллы с поверхностью. В этом случае адсорбция возможна, если мицелласпособна преодолеть высокий энтропийный барьер деформирования плотной короны иполучить контакт ядра с поверхностью. Тем не менее, этот способ также труднореализуем, особенно для длинных блоков короны. Таким образом, мицеллы могут бытьстабильными в течение очень долгого времени.
В противоположность этому, специально230разработанные сополимеры имеют гораздо меньшее агрегационное число, и столкновенияс поверхностью приводят к более быстрой адсорбции.Рис.109. Конечные конформации систем из специально разработанных полиблоксоплимеров (слева) и обычных диблок-сополимеров (справа) после моделирования втечение 3000 шагов по времени.Таким образом, мы предложили первичную структуру АВ сополимера, котораяуменьшает агрегацию макромолекул в селективном растворителе и ускоряет адсорбциюмакромолекул на поверхности по сравнению с эквивалентным диблок-сополимером.Уменьшениеагрегационногочисламицеллдостигаетсязасчетприсутствияповерхностно-активного среднего блока (рис.107), и быстрая адсорбция сополимерныхмицелл или одиночных цепей является результатом наличия разреженной коронырастворимых блоков, которые могут легко раскрыть нерастворимые блоки из-за тепловыхфлуктуаций и столкновения с поверхностью.
Предлагаемый сополимер может бытьиспользован как эффективный стабилизатор коллоидных частиц в коллоидной суспензиии для быстрого приготовления плоских полимерных щеток.5.4. Компьютерное моделирование перехода клубок-глобула в гомо- игетерополимерах с помощью атомистической молекулярной динамикиВ этом разделе приведены результаты компьютерного моделирования переходаклубок-глобула в конкретных гомо- и гетерополимерах с помощью атомистическоймолекулярной динамики. Исследованы температуры перехода клубок-глобула дляодиночной макромолекулы N-изопропилакриламида (NIPA). Для сополимеров Nизопропилакриламида и метакриловой кислоты (МАА) исследована зависимостьтемпературы перехода клубок-глобула от степени блочности.
Это исследование быловыполнено с целью посмотреть, как изученный с помощью крупнозернистых моделейпереход клубок-глобула происходит на примере более реалистичных моделей.2315.4.1. Пример атомистического моделирования конкретного гомополимераПоли-N-изопропилакриламидявляетсятипичнымпримеромсинтетическогополимера с амфифильными свойствами.
Среди синтетических полимеров именноамфифильные вещества наиболее близки к биологическим макромолекулам. Они могутслужить полезными аналогами белков, и их изучение важно для понимания некоторыхфундаментальных свойств и сложных функций биополимеров, например сворачиваниябелка и ферментативной деятельности [352-353].Методом молекулярной динамики с помощью пакета GROMACS [354] (v.3.3.1)проводилось компьютерное моделирование перехода клубок-глобула в одиночноймолекуле некоторых конкретных полимеров. Использовалосьсиловое поле впараметризации OPLS-AA (Optimized potential for liquid simulation all atom model) [355].Начальные скорости генерировались с помощью распределения Максвелла при заданнойтемпературе Т.Объектами исследования являлись гомополимер N-изопропилакриламида(NIPA) и его сополимеры с метакриловой кислотой (MAA).
Химическое строениемономерных звеньев этих молекул показано на рис.110.Рис.110. Мономерное звено N-изопропилакриламида (а) и метакриловой кислоты (б).Заряды рассчитывались в базисе HF/6-311++G(2d, 2p). Из мономеров строилисьцепи длиной 66 звеньев. Выбор такой длины, существенно меньшей длины реальныхмолекул NIPA, состоящих из нескольких тысяч мономерных звеньев, обусловлен высокойресурсоемкостью моделирования.
Все конформации молекул были подвергнуты полнойгеометрической оптимизации с использованием полуэмпирического метода РМЗ [356]. Вкачестве растворителя использовалась вода в ее простейшей модели SPC (молекула водыпредставлена в виде жесткого мономера с тремя центрами взаимодействия ипотенциальным полем, оптимизированным для воды) [357]. Значения длин связей,232валентных и плоскостных углов, параметры кулоновского и ван-дер-ваальсовскоговзаимодействий выбирались на основе силового поля OPLS-AA и базы данных пакетаGROMACS. Для уменьшения времени расчета использовался групповой подход, когдаблизлежащие атомы объединяются в зарядовую группу.На рис.110 показано, какимобразом производилось объединение. Для расчета внутренних сил использовалсядинамический список Верле [192], который учитывает взаимодействие между любымипарами частиц, не связанными валентной связью.Приготовленные структуры помещались в элементарную ячейку, котораязаполнялась молекулами воды.
В среднем на одну молекулу полимера (~1100 атомов)приходилось 4500 молекул воды. В расчете использовались периодические граничныеусловия [192].Проводилось уравновешивание процесса в несколько этапов. На первом этапе,для того чтобы избежать пересечения валентных связей атомов воды и олигомера,моделируемая молекула фиксировалась и происходило размешивание воды в течение 100пс при шаге по времени 0.001 пс. На втором этапе минимизировалась энергия всейсистемы при помощи алгоритма Бройдена — Флетчера — Гольдфарба — Шанно сограниченным использованием памяти (L-BFGS, limited-memory Broyden-FletcherGoldfarb-Shanno) [358] и проводился расчет молекулярной динамики приТ=200К втечение 1 нс.
Шаг по времени составлял 0.002 пс. Для контроля длин связей и угловиспользовался LINCS алгоритм [359].Расчеты велись в каноническом ансамбле с использованием термостатаБерендсена [360] с характерным временем 0.01 пс. Использовались два значения радиусовобрезания кулоновского и ван-дер-ваальсовского взаимодействий. Взаимодействие всехатомов на расстояниях, меньших 1.2 нм, рассчитывалось на каждом шаге, а для частиц,находящихся на расстоянии от 1.2 нм до 1.8 нм, это делалось один раз за десять шагов. Сэтой же частотой обновлялся и динамический список Верле.Длина молекулярной траектории составляла 6 нс, этого вполне достаточно длядостижения равновесия системы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
