Диссертация (1097575), страница 32
Текст из файла (страница 32)
При низких температурах ЭПР линия описывается двумя Лоренцианамиравной интенсивности.Интересно, что хотя система Li2CuZrO4 содержит регулярную решеткудиполей, дальний порядок в системе LiI отсутствует, а ранее стекольныесостояния наблюдались только в сильно нестехиометрических разупорядоченныхсистемах [296]. Тогда источником случайного распределения состояний LiI внаших образцах могут быть спирально скоррелированные магнитные спины,которые могут наводить квазислучайный потенциал на позициях лития. Темсамым, можно предположить несоизмеримую спиральную структуру для медныхцепочек, которые испытывают переход в магнитупорядоченное состояние за счетвзаимодействия друг с другом.241Рисунок 5.30. Избранные спектры ЯМР отклика 7Li ориентированного образцаLi2CuZrO4 , полученные при H⊥a на частоте 38 МГц.Рисунок 5.31 На вставке представлены ЭПР спектры на частоте 352 ГГц для поляH⊥a при 100 К и 15 К.
Пунктирными линиями показано разложения наЛоренцианы. На главной панели представлены температурные зависимостирезонансного поля пиков.242Для исследования квантового основного состояния Li2CuZrO4 былвыполненрасчетэнергетическогоспектраметодом локальнойспиновойаппроксимации LSDA, как показано на рисунке 5.32, и сделана оценка обменныхмагнитных взаимодействий, показанных на рисунке 5.33.Рисунок5.32.Зоннаяструктура РисунокLi2CuZrO4, рассчитанная LSDA.5.33.представлениеLi2CuZrO4имеднойинтегралывзаимодействиясоседямиJ1Схематическоемеждуицепочкивобменногоближайшимиследующимизаближайшими соседями J2.Обменное взаимодействие в цепочке между ближайшими соседями былонайденоферромагнитнымJ1=151K,следующеезаближайшим–антиферромагнитным J2 = 35 K (α = -J2/J1 = 0.23), что позволяет рассматриватьLi2CuZrO4, как систему расположенную вблизи квантовой критической точки αС =0.25, разделяющей ферромагнитную цепочку 0 < α <αС и антиферромагнитныйгеликоид α > αС.
Межцепочечное взаимодействие составило J3 = 6 К. Еслипостроить фазовую диаграмму известных соединений с медными цепочками, какпоказано на рисунке 1.14, то Li2CuZrO4 оказывается самым близким к αС, что243позволяет предположить для него в качестве квантового основного состояниянесоизмеримый длиннопериодный геликоид [56].Экспериментально квантовое основное состояние Li2CuZrO4 исследовалосьс помощью деполяризации мюонов.
Как показано на рисунке 5.34, временнаязависимость мюонной спиновой поляризации, полученная при 1.6 К, значительнолучше описывается в модели неколинеарного порядка, по сравнению сколлинеарно упорядоченной моделью.В работах [297,298] исследовались ЯМР спектры Li2CuZrO4 в широкоминтервалетемпература.ПриTN=6.8Ктакжебылообнаруженоантиферромагнитное упорядочение, причем особенности экспериментальныхспектров указывали на формирование неколлинеарной магнитной структуры.Muon spin polarization1.00.50.00.00.20.40.60.8Time (μs)Рисунок 5.34.
Временные зависимости мюонной спиновой поляризации Li2CuZrO4при 1.6 К. Сплошной линией показана аппроксимация в модели неколинеарногопорядка,пунктирнойлиниейпоказанааппроксимациявколинеарноупорядоченной модели.В заключение, на основании полученных термодинамических данныхLi2CuZrO4 была построена магнитная фазовая диаграмма, представленная на244рисунке 5.35.
Здесь приведены данные из теплоемкости, полученные на разныхобразцах(сферыразногоцвета).Квадратамипредставленыданныеизмагнитометрии. При высоких температурах Li2CuZrO4 представляет собойпарамагнетик (PM). Затем с понижением температуры в образце проявлется игразамерзающей случайным образом позиции LiI, которая проявляется в видестекольных эффектов.
Ниже TN = 6.8 K система переходит в состояниедлиннопериодного несоизмеримого геликоида (IH), которое может бытьразрушено полем спин – флопа 4Т.1412B (T)10PMSF864IH2002468T (K)Рисунок 5.35. Магнитная фазовая диаграмма Li2CuZrO4, полученная из данныхизмеренния теплоемкости (сферы) и намагниченности (квадраты). На диаграммеприсутствуют парамагнитная область (PM), магнитоупорядоченная область снесоизмеримой геликоидальной магнитной структурой (IH) и спин – флоп фаза(SF).245§5.4. Фрустрация обменных взаимодействий в AgFeO2Возвращение интереса к фрустрированным магнитным системам вызваловсплеск публикаций по физическим свойствам АВО2 делафосситов. В этихслоистых соединениях фрустрированы не только взаимодействия между слоями,но и внутрислоевые взаимодействия. Это вытекает, прежде всего, из треугольногорасположения магнитоактивных В ионов в слоях, связанных между собойантиферромагнитнымвзаимодействием.Треугольныеслоивструктуределафоссита образованы связанными по ребру ВО6 октаэдрами, а между собой этислои разделены А ионами в гантельной координации.
В АВО2 структуределафоссита позицию А могут занимать моновалентные ионы щелочных илипереходных металлов Li, Na, Cu, Ag, Au, Pd, Pt, а позицию В – трехвалентныеионы переходных металлов Cr, Fe, Co, Ni, Rh [299]. Так как либо одна, либо обепозиции катионов в делафосситах могут быть заняты переходными металлами,вопрос магнетизма в этих квазидвумерных соединениях также важен, как идругие аспекты сильнофрустрированных системы [300].Наиболее изученным представителем семейства делафосситов оказалсяCuFeO2, соответствующий минерал и является собственно делафосситом [301303].
В этом соединении ионы Cu1+ с полностью заполненной 3d – оболочкой неимеют магнитного момента, а ионы Fe3+ обладают наполовину заполненной 3d –оболочкой со спиновым S = 5/2 и орбитальным L = 0 моментами, что позволяетпредположитьихгайзенберговскоеповедение.Приантиферромагнитномобменном взаимодействии в слое в этой ситуации можно было бы ожидатьформирования неколлинеарных 120° магнитных структур в слое для подавленияфрустрации обменного взаимодействия.
Именно такие структуры и формируютсяв делафосситах на основе хрома LiCrO2[304] и CuCrO2 [305].Оказалось, однако, что “классический” делафоссит CuFeO2 демонстрируетнеожиданное для ионов Fe3+ изинговское поведение. В качестве основногосостояния коллинеарная соизмеримая 4 - подрешеточная (↑↑↓↓) структура сволновым вектором (q, q, 0) (q = ¼) в слое была установлена для CuFeO2 из246нейтронографических измерений. С повышением температуры система переходитв синусоидальную амплитудно-модулированную фазу при T1 = 11 К, гдемагнитные моменты коллинеарны, а волновой вектор q зависит от температуры(~1/4 < q < ~1/5).
Эта коллинеарная несоизмеримая фаза переходит впарамагнитную фазу при T2 = 14 К [306].Магнитная структура CuFeO2 чувствительна к внешнему магнитному полю.Намагниченность демонстрирует целый ряд переходов типа спин – флоп приприложении магнитного поля вдоль оси с на ориентированном образце при 8, 13,22, 26, 42 и 70 Т, тогда как при Н ⊥ с фазовый переход происходит только при 24Т. Симуляция методом Монте – Карло позволила предположить, что критическиеполя на зависимости при Н || c соответствуют переходам между различнымистабильными магнитными конфигурациями с периодом 4(↑↑↓↓), 5(↑↑↑↓↓), 3(↑↑↓),7(↑↑↑↑↑↓↓), 6(↑↑↑↑↑↑↓) и 1(↑). Этот анализ был выполнен, пренебрегаямежслоевыми взаимодействиями, что привело к сопоставимым величинамобменов между ближайшими соседями (NN), вторыми (2NN) и третьими (3NN)ближайшими соседями [307].В обширном семействе делафосситов ABO2 наименее изученным являлсяферрит серебра AgFeO2. По нашим сведениям, доступная информация о егосвойствахбылаограниченасведениямиодвухполитипах,тоестьромбоэдрической (пространственная группа R 3 ) [301] и гексагональной 2Р(пространственная группа P63/mmc) [302] кристаллических структурах.
Ферритсеребрасостоитизпоследовательночередующихсядвумерныхплотноупакованных слоев А из катионов серебра в гантельной координации O –Ag+ - O и слоев В из слегка искаженных соединенных по ребру октаэдров Fe3+O6.Политипы 3R и 2H отличаются друг от друга типами упаковки, как показано нарисунке 5.36. Параметры кристаллической структуры политипов AgFeO2 3R и 2H[308,309] наряду с параметрами CuFeO2 [308] представлены в Таблице 5.2.Обладая такой же электронной конфигурацией А – слоя, как и в CuFeO2,феррит серебра является полупроводником, что было доказано экспериментально[310]. Электронная структура AgFeO2 обсуждалась в работах [311-313].247Рисунок 5.36.
Полиэдрическое представление кристаллической структуры в 3R (a)и 2H (б) политипах AgFeO2. Атомы железа Fe находятся в октаэдрическойкоординации атомов кислорода, представленной на рисунке октаэдрами желтогоцвета. Атомы кислорода представлены красными сферами. Синими сферамипредставлены атомы серебра Ag.Таблица 1. Параметры кристаллической структуры AgFeO2 и CuFeO2.СоединениеГруппа симметрии a (Å)c (Å)Ref.AgFeO2 – 2HP63/mmc3.039012.395[313]AgFeO2 – 3RR3m3.039118.590[312]CuFeO2R3m3.035117.166[312]Так как оксид серебра Ag2O разлагается при 300 С, простой твердофазныйсинтез AgFeO2 на воздухе невозможен.
Эта проблема может быть преодолена сиспользованием низких температур или закрытого реактора. В настоящемисследовании использовался платиновый контейнер, заполненный смесью Ag2O иFe2O3, который размещался в камере высокого давления кислорода (~ 1.5·105 Па)248и отжигался при температуре 700 С в течение 24 часов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
