Диссертация (1097575), страница 30
Текст из файла (страница 30)
Спектры лигандного поля вышеуказанных соединений ужепредставлены в работах [276, 284]. Так как поведение химической связимногоатомной фосфатной группы, (PO4)3-, заметно отличается от анионовокислителей, то следует ожидать для фосфатов и силикатов Cr2+ значительныхотклонений в физических и химических свойствах, как, например, в CrTa2O6 [280,281]. Магнитные свойства α-Cr3(PO4)2, т.е. слабый ферримагнетизм и обращениенамагниченности сами по себе представляют значительный интерес.Явления ферримагнетизма связаны с отклонениями от коллинеарностиантиферромагнитно расположенных магнитных подрешеток, с различнымизначениямимагнитныхмоментови/илисразнымитемпературными223зависимостями парциальных функций намагниченности.
Это явление частонаблюдается в соединениях, содержащих различные магнитные ионы, а также вматериалах, содержащих только один тип магнитных ионов, которые находятся вразличных валентных состояниях или различных кристаллографических позициях[285,286]. В последнем случае, происхождение слабого ферримагнетизма связанос различием в молекулярных полях, действующих на неэквивалентные магнитныепозиции [287].В некоторых ферримагнетиках (в классификации Нееля ферримагнетикахN-типа [288]) суммарная намагниченность вещества исчезает при определеннойтемпературе компенсации.
Выше и ниже этой температуры преобладаетнамагниченность какой – либо из подрешеток, что проявляется в видеперемагничивания. В слабом магнитном поле (меньшем коэрцитивной силы)намагниченность изменяет знак в точке компенсации. Может наблюдаться дажеметастабильное"диамагнитное"состояние,зафиксированноекристаллографической анизотропией в определенном интервале температур [289].Аналогичная, но еще более сложная, ситуация наблюдается в α-Cr3(PO4)2,содержащемшестькристаллографическинезависимыхпозицийдлямагнитоактивных ионов Cr2+.
Хотя в целом расположение магнитных моментов вэтом соединении, по сути антиферромагнитно, небольшие изменения втемпературных зависимостях шести неэквивалентных парциальных функцийнамагничивания приводят к необычным эффектам слабого ферримагнетизма инескольким обращениям намагниченности. К сожалению, хорошо развитаяпроцедураописанияобращениянамагничинностивдвухподрешеточныхферримагнетиках [287, 289] не может быть применена к α-Cr3(PO4)2 с шестьюмагнитными подрешетками. Кроме того, значительная редукция эффективногомагнитного момента, т.е.
4.5 μB на ион Cr2+, в парамагнитном состоянии не можетбыть связана со сложным поведением намагниченности в магнитоупорядоченномсостоянии. Возможным объяснением может быть предположение о прямомперекрытии d(z2) орбиталей в близко - расположенных квадратах Cr4O4 и Cr5O5.Как уже отмечалось, эти два полиэдра некопланарны и связаны через общий224кислород. Достаточно короткое расстояние d(Cr-Cr) = 3.08 Å делает возможныморганизацию дополнительной химической связи, как уже было показано дляCr2SiO4 [290].
Таким образом, следует ожидать редукции магнитного момента дляCr4 и Cr5, который соответствует трем неспаренным электронам на этих ионах.На самом деле, грубая оценка усредненного парамагнитного момента длясистемы, содержащей четыре иона Cr2+ с S = 2 и два с S = 3/2 приведет к µ = 4.5 μBна Cr2+. В настоящее время неясно, связан ли эффект переноса заряда в спектрахXAS для Cr3(PO4)2 с уменьшенным парамагнитным моментом.Ортофосфат хрома (II) α-Cr3(PO4)2 представляет собой редкий случайслабого ферримагнетика, основанного лишь на одном переходном металле Cr2+.
Вмагнитоупорядоченном состоянии α-Cr3(PO4)2 демонстрирует последовательностьобращения намагниченности, чувствительную к протоколу измерений, то естьрежимов охлаждения в поле или без поля. Значительная редукция эффективногомагнитного момента 4.5 μB/Cr2+, по сравнению со спиновым моментом 4.9 μB/Cr2+,не может быть приписана к низкоспиновому состоянию какой – либо изкристаллографических позиций Ян – Теллеровских катионов 3d4 Cr2+. СпектрыпоглощениярентгеновскогоизлучениявблизиК-краяуказываютнадвухвалентное высокоспиновое состояние хрома.
Слабый ферримагнетизм инесколько обращений намагниченности, наблюдаемые в этом соединении, могутбыть отнесены к неполной компенсации и искажению парциальных функцийнамагничивания Cr2+ в шести независимых кристаллографических позициях.225§5.3. Сосуществование активных электрической и магнитной подсистем вLi2CuZrO4Структурные свойства полиморфных фаз Li2CuZrO4 впервые были описаныв работе [291]. Высокотемпературная разупорядоченная β - фаза была обнаруженапри температурах выше 1047оС.
Здесь упорядочен только слой Li и Zr, тогда какслой Cu и Li разупорядочен приблизительно на 1/3. На рисунке 5.14 а дляпростоты все позиции катионов показаны полностью упорядоченными. Вразупорядоченном слое ионы меди/лития находятся в связанных между собойчерез вершины октаэдрах MO6 (M = Cu,Li) которые содержат 4 короткие связи2.098 Å и две длинных связи 2.26 Å для меди и 2.45 Å для лития. С понижениемтемпературы октаэдры CuO6 испытывают Ян – Теллеровское искажение, чтоприводит к большему, практически 100%, упорядочению в слое Li-Cu так, чтоионы меди формируют ленточки из соединенных по ребру квадратов CuO4, какпоказано на рисунке 5.14 б. Угол связи ∠Cu – O – Cu составляет 94о, что отвечаетферромагнитному обмену и близко к критическому значению угла связи медь –кислород – медь 96о, разделяющему ферро- и антиферромагнитное значениеобменного магнитного взаимодействия [292].
Ионы лития занимают две позиции,причем позиция Li1 находится между разными слоями Cu-Li, наполовинузаполнена и подвижна.Керамические образцы γ - Li2CuZrO4 были синтезированы из Li2CO3, ZrO2 иCuO, взятых в стехиометрическом соотношении при отжиге сначала при Т = 700оС для первоначального разложения карбонатов, а затем в токе кислорода при Т =1100°C в течение 24 и 48 часов с последующим охлаждением в токе кислорода.Рентгенограммы полученных образцов представлены на рисунке 5.15 а и б,соответственно. При увеличении времени отжига наблюдалось появлениедополнительных пиков примесной фазы CuO. Все исследования физическихсвойств проводились на однофазном образце.226ТемпературнаязависимостьмагнитнойвосприимчивостиLi2CuZrO4исследовалась в режиме охлаждения в поле 0.1 Т в интервале температур 2 – 350К и представлена на рисунке 5.16.Рисунок5.14а.Элементарная Рисунок 5.14 б.
Элементарная ячейка γ -ячейка β - Li2CuZrO4. Катионы Li2CuZrO4.Cu2+мединаходятсяоктаэдрическомв находятсякислородном атомовКатионывквадратномкислорода,окружении, катионы Zr4+ и Li+ находятсяобозначены отдельными сферами кислородноммедивCu2+окружениикатионыZr4+октаэдрическомокружении,отдельныебольшего и меньшего размера, сферы обозначают две позиции ионовLi+.соответственно.При понижении температуры зависимость χ(Т) демонстрирует Кюри –Вейссовскоенарастаниеимаксимумпри8К,чтоуказываетнаантиферромагнитный характер магнитного упорядочения в системе при низкихтемпературах.
Ниже температуры максимума магнитная восприимчивостьубываетменеечем на 10%,чтодалекоотповедения классическогоантиферромагнетика с легкой осью намагничивания и, свидетельствует о227сложности устройства антиферромагнитной фазы, которая, скорее всегонеколлинеарна.35000*30000CuOIntensity25000* Li2CuZrO420000**1500010000***5000** *** *******b** ** **a0204060802ΘРисунок 5.15. Рентгенограммы γ - Li2CuZrO4, полученные после отжига в токекислорода в течение 24 часов (a) и 48 часов (b).
Пики фазы отмеченызвездочками, пик примеси CuO отмечен стрелкой.Обработка высокотемпературной области по закону Кюри – Вейсса, согласноформуле 2.10, позволила определить температурно – независящий вклад χ0 =8.03⋅10-6 emu/mol, константу Кюри С = 0.39 К⋅emu/mol и температуру Вейсса Θ =11.6 К.Видно, что с понижением температуры зависимость χ(Т) отклоняется внизот закона Кюри – Вейсса, что проявляется более ярко в масштабе (χ-χ0)(Т-Θ), какпоказано на вставке к рисунку 5.16.
Подобное поведение характерно для систем ссильными антиферромагнитными корреляциями.228Малое значение температурно – независящего вклада χ0 связано, по –видимому, с компенсацией Ван – Флековского вклада для Cu2+ суммой0.05Tmax ~ 8 Kχ (emu/mol)0.040.030.02(χ-χ0)(T-Θ) (emu K/mol)диамагнитных констант Паскаля в Li2CuZrO4.
Сумму диамагнитных констант0.42μeff = 3.36μB0.2g = 2.10.0-0.2-0.40100200300T (K)0.010.002050100150200250300350T (K)Рисунок5.16.ТемператрурнаязависимостьмагнитнойвосприимчивостиLi2CuZrO4, измеренная в режиме охлаждения в поле B = 0.1 Т. На вставкепредставлена температурная зависимость функции (χ-χ0)(T-Θ). Сплошной линиейпредставлена аппроксимация экспериментальных данных законом Кюри – Вейсса.Паскаля в этом соединении в соответствии с [156] можно определить, как χdia = 7.1⋅10-5 emu/mol. Парамагнитная восприимчивость Ван – Флека для Cu2+,определяется по формуле 2.12. Представление об энергетическом зазоре ΔEможет быть получено, в частности из первопринципных расчетов энергетическогоспектра Li2CuZrO4. В работе [293] плотность состояний Li2CuZrO4 былаопределена методом приближения локальной плотности (LDA).
Хотя в работе неприведено точное значение ΔE, из представленных графических данных (Рисунок2295.17), эту величину можно оценить как 0.78 meV, что определяет Ван –Флековский вклад как χVv = 16.9⋅10-5 emu/mol. Тем самым, χ0 = χdia + χvVсоставляет величину ~ 10-5 emu/mol, что близко к значению, определенному изаппроксимации.Рисунок 5.17.
Плотность состояний, рассчитанная методом LDA, для Li2CuZrO4[293].Положительная величина температуры Вейсса Θ = 11.6 К указывает наприсутствие ферромагнитных корреляций в системе Li2CuZrO4. В теориисреднего поля температура Вейсса определяется суммой всех обменныхинтегралов, согласно формуле 2.15.Экспериментальное значение константы Кюри С может быть использованодля расчета квадрата эффективного магнитного момента, согласно формуле 2.13.Из значения эффективного магнитного момента, в свою очередь, можноопределить значение g – фактора, согласно формуле 2.14.
Тем самым, квадрат230эффективного момента в Li2CuZrO4 составляет μeff2 = 3.12 μB, и g – фактор можнооценить как g = 2.04. Полученное значение g – фактора близко кэкспериментально-определенномузначениюметодомэлектронногопарамагнитного резонанса. Усредненный g – фактор для порошка при высокихтемпературах составляет порядка 2.05, как показано на рисунке 5.18. Спонижением температуры, он отклоняется от своего высокотемпературногозначения, указывая на антиферромагнитные корреляции, и ниже 6.5 К ЭПР сигналg-factorобнаружен не был.2.22.01.81.61.41.21.00.80.60.4 AF0.20.00g = 2.05Short range order50PM100T (K)Рисунок 5.18. Температурная зависимость g – фактора, определенного на порошкеLi2CuZrO4.Для установления температуры магнитного упорядочения в системеLi2CuZrO4быливыполненыподробныенизкотемпературныеизмерениямагнитной восприимчивости, теплоемкости и спектров рассеяния мюонов,представленные на рисунке 5.19.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
