Диссертация (1097575), страница 25
Текст из файла (страница 25)
Так, отсутствие одного изатомов в димере привело бы к появлению свободного магнитного центра Ni2+.Известно, что внедрение примесных центров никеля в спин – ПайрлсовскоесоединениеCuGeO3проявляетсяввидеформированиядальнегоантиферромагнитного порядка в системе [228].Нам представляется, однако, что наблюдаемые свойства могут быть связаныс присутствием взаимодействия Дзялошинского – Морийя и обменнымимагнитными взаимодействиями между димерами в Rb3Ni2(NO3)7. Ранее вCu2Te2O5Br2 , где содержатся тетраэдры S = 1/2, наблюдалось сосуществованиенизкоэнергетической динамики синглета и слабого антиферромагнетизма,наведенного взаимодействием Дзялошинского-Морийя [229]. Эта ситуациявозникла из-за вырождения основного состояния в тетраэдре.
Схема магнитныхвзаимодействий в Cu2Te2O5Br2 представлена на рисунке 4.33. Здесь все обменныемагнитные взаимодействия предполагались антиферромагнитными 0 ≤j1,j2≤ J,взаимодействия Дзялошинского–Морийя ⏐Dij⏐<< J присутствовали только внутритетраэдра.Из–за взаимодействия Дзялошинского – Морийя в энергетическом спектрететраэдра к синглетным основным состояниям примешиваются триплетныеуровни.
Приложение магнитного поля к такому тетраэдру должно приводить квозникновению конечной намагниченности в направлении поля.Близость свойств Cu2Te2O5Br2 и Rb3Ni2(NO3)7 можно объяснить тем, чтодимер S = 1 в определенном смысле аналогичен тетраэдру S = 1/2.
Предлагаемаясхема обменных взаимодействий в Rb3Ni2(NO3)7 представлена на рисунке 4.34.Обменные взаимодействия Дзялошинского – Морийя здесь можно предположитьвнутри димера и вдоль направляющей лестницы.187Рисунок 4.33 а, b Плоская проекция и объемное представление магнитноготетраэдра, составленного из димеров со взаимодействиями Дзялошинского –Морийя, которые представлены стрелками (показано только 3 из 6). c Двумернаярешетка взаимодействующих тетраэдров [229].Рисунок4.34.СхемаобменныхантиферромагнитныхвзаимодействийвRb3Ni2(NO3)7, где J1 – обмен внутри димера, J2 – обмен между димерами влестнице, J3 – обмен между лестницами.188§4.4.
Неколлинеарное ферримагнитное состояние в S=1 кагоме решеткеNi(NO3)2Привлекательность антиферромагнитных решеток кагоме определяетсятреугольнымплоскостях.мотивомДлярасположенияслучаяS=магнитных1/2естькатионовмножествовдвумерныхтеоретическихиэкспериментальных работ, указывающих на основное состояние типа спиновойжидкости с небольшой щелью Δ по сравнению с обменным магнитнымвзаимодействием J [142,230,231].
Значительно меньше исследованы решеткикагоме со спином S = 1. Теоретически для нескольких модельных соединенийпредлагаетсяосновноесостояниетипагексогональногосинглета.Экспериментальные исследования решеток кагоме с целочисленными спинамилибоподтверждаютотсутствиедальнегомагнитногопорядка,либосвидетельствуют о формировании магнитоупорядоченного/спин - стекольногосостояния,типичногодлясистемсконкурирующимиобменнымивзаимодействиями [232,233].Присутствиесоединенияхсантиферромагнитныхкагомерешеткамиобменныхобычноневзаимодействийдопускаетвформированиеферромагнитно упорядоченного состояния, хотя такая возможность обсуждаласьтеоретически.Предлагалсямеханизмферромагнитногоупорядочения длячастично заполненных кагоме решеток (на 1/5 или 1/6) [234].
Была показана такжевозможность стабилизации ферромагнитного состояния в решетках кагоме спомощью диполярных взаимодействий [235]. Помимо этого, большая величинаодноионной анизотропии по сравнению с интегралом обменного взаимодействиятакже может способствовать формированию xy ферромагнитного состояния врешетках кагоме с целочисленным спином [236]. Выигрыш в энтропии из-зафазового перехода в магнитоупорядоченное состояние со спонтанным моментомв “мягких” (дословно weathervane - флюгерных) петлях, наводимых ванизотропных антиферромагнитных решетках кагоме S = 1 обсуждался в работе[237].189Исследование основного ферримагнитного состояния в Ni(NO3)2, гдемагнитная подсистема представляет собой решетку кагоме со спином S = 1,осущетсвлялось путем исследования термодинамических свойств, спектровпоглощениярентгеновскогоизлученияипроведенияпервопринципныхтеоретических расчетов энергетического спектра.Хотя семейство гидратов нитратов переходных металлов включаютдовольно большое число соединений, включая Cu(NO3)2×nH2O с n = 1, 2.5, 6 [20,238-240] или Ni(NO3)2×mH2O с m = 2,4,6 [241], информация о физическихсвойствахбезводныхнитратовпереходныхметалловограниченалишьинфракрасными спектрами поглощениями [242] и данными об электроннойструктуре, полученными из фотоэлектронной спектроскопии [243].
Главнымобразом это связано с большой гигроскопичностью соединений, и как следствиесложностями в обращении с ними. Тем самым, несмотря на простоту химическихформул и интересные мотивы в организации магнитной подсистемы, безводныенитраты переходных металлов практически не исследованы.Нитрат никеля (II), Ni(NO3)2, кристаллизуется в ромбоэдрической группесимметрии с параметрами решетки (a = 10.332(1) A, c = 12.658(2) Å, Z = 12) исодержит две позиции катионов Ni2+ в отношении Ni(1):Ni(2) = 3:1 [244].Октаэдры NiO6 координированы по всем вершинам нитратными группами,которые скрепляют структуру нитрата никеля.
Как показано на рисунке 4.35, вплоскости ab ионы Ni(1), соединенные через нитратные группы формируютидеальную решетку кагоме, в гексоганальных пустотах которой находятся ионыNi(2). В плоскости ab ионы Ni(2) связаны с ионами Ni(1) через ассиметричныенитратные группы N(2)O3. Те же группы N(2)O3 участвуют в связях между слоямивдоль оси с. Октаэдры NiO6 несколько искажены – апикальные атомы кислородаотклонены от симметричного положения на 11о и 12о для позиций Ni(1) и Ni(2),соответственно.190Рисунок 4.35 Фрагмент кристаллической структуры Ni(NO3)2. Катионы никеляNi2+ находятся в октаэдрическом кислородном окружении. Две позиции показаныразными цветами. Нитратные группы NO3- представлены треугольниками.
Двепозиции показаны разными цветами (левая панель). Устройство октаэдров NiO6для двух позиций никеля, которые представлены в структуре в соотношении 3:1(правая панель).Температурные зависимости магнитной восприимчивости χ = M/B,измеренные в поле 0.1 Т в Ni(NO3)2 представлены на рисунке 4.36. При высокихтемпературах магнитная восприимчивость подчиняется закону Кюри – Вейсса(формула 2.10) с температурно – независящим вкладом χ0 = 2.3×10-4 emu/mol,константой Кюри C = 1.3 K⋅emu/mol и пренебрежимо малой температурой ВейссаΘ порядка ± 1 K.
Величина температурно – независящего вклада представляетсобой сумму диамагнитного вклада, полученного суммированием отрицательныхконстант Паскаля χdia = – 0.5×10-4 emu/mol [156] и положительного ВанФлековского вклада ионов Ni2+, который составляет χVV = 2.8×10-4 emu/mol [227].При охлаждении зависимость χ(T) отклоняется вверх от закона Кюри – Вейсса,что более ярко проявляется в масштабе (χ-χ0)(T-Θ)(Т), представленном на вставкек рисунку 4.36. Это указывает на присутствие феррмагнитных корреляций приприближениик манитоупорядоченномусостоянию.Полученное значение191константы Кюри позволяет определить квадрат эффективного момента поформуле 2.13 как 10.4μB2. Это значение, в свою очередь, позволяет оценить g –фактор, из формулы 2.14 как g = 2.3, что типично для высокоспинового ионаникеля.20(χ-χ0)(T-Θ) (emuK/mol)χ (emu/mol)642161284022μeff = 10.4μB050100150200250T (K)00100200300T (K)Рисунок 4.36.
Температурная магнитной воприимчивости Ni(NO3)2, измеренная вполе 0.1 Т. Сплошной линией показана аппроксимация по закону Кюри – Вейсса.На вставке приведена температурная зависимость (χ-χ0)(T-Θ).При низких температурах гистерезисное поведение намагниченности,показанное на вставке к рисунку 4.37, отвечает поведению материала состаточной намагниченностью 0.3 μB, и коэрцитивной силой BC = 5.4 kA/m.Полученный момент насыщения, как показано на рисунке 4.37, составляет около2μB.
Площадь под кривой намагничивания, измеренной при 2 К, позволяетопределить верхний предел константы магнитокристаллической анизотропииNi(NO3)2 как 0.35 K (~ 0.030meV). Для корректного определения температуры192магнитного упорядочения были выполнены измерения полевых зависимостейнамагниченности при фиксированных температурах с шагом 0.25 K. Полученныезависимости построены в масштабе B/M от M2, как показано на правой панелирисунка 4.38, указывая но формирование магнитоупорядоченного состояния приTC = 5.5 K ± 0.25 K.Рисунок 4.37. Полевая зависимость намагниченности Ni(NO3)2, измеренная при2К.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
