Диссертация (1097575), страница 24
Текст из файла (страница 24)
Направой вставке представлена зависимость функции (χ-χ0)(T-Θ) от Т. Сплошнойлинией представлена аппроксимация законом Кюри – Вейсса. Стрелкамиотмечены особые температуры – корреляционного максимума Tmax и магнитногоупорядочения TN.Обработка высокотемпературной области 200- 300 К по закону Кюри – Вейсса(формула 2.10) позволила определить температурно – независящий вклад χ0 =4.6⋅10-4 emu/mol, константу Кюри С = 2.16 К⋅emu/mol и температуру Вейсса Θ = 22 К.Видно, что с понижением температуры зависимость χ(Т) отклоняетсясначала вверх, затем вниз от закона Кюри – Вейсса, что свидетельствует опроявлении ферромагнитных корреляций в системе на пути достиженияантиферромагнитно – упорядоченного состояния. Это проявляется более ярко вмасштабе (χ-χ0)(Т-Θ), как показано на вставке к рисунку 4.26.178Положительный температурно – независящий вклад здесь связан, по –видимому, с превышением Ван – Флековского вклада никеля над суммойдиамагнитных констант Паскаля χ0 = χVV +χdia .
В литературе приведено значениеχVV(Ni2+) = 2.83⋅10-4 emu/mol [227], сумма диамагнитных констант Паскалясоставляет χdia = -2.24⋅10-4emu/mol [156], что позволяет определить χ0 как2⋅2.83⋅10-4 - 2.24⋅10-4= 3.4⋅10-4 emu/mol и довольно близко к экспериментальномузначению.Экспериментально определенное значение константы Кюри С может бытьиспользовано для расчета квадрата эффективного момента по формуле 2.13. Изэффективного момента, в свою очередь, можно определить значение g – факторапо формуле 2.14 с числом магнитных атомов на молекулу n = 2, S = 1 для Ni2+.Тем самым, квадрат эффективного момента в Rb3Ni2(NO3)7 составляет μeff2 = 17.2μB2, и g – фактор можно оценить как g = 2.07.Отрицательная величина температуры Вейсса Θ = - 22 К указывает напреобладание антиферромагнитного обменного взаимодействия в системеRb3Ni2(NO3)7 при высоких температурах.
В соответствии со структурнымимотивами, можно предположить в этом соединении наличие антиферромагнитныхдимеров, либо цепочек S = 1, которые могут определять низкоразмерноеповедение. Опираясь на значение температуры максимума, который задаетэнергетические параметры магнитной подсистемы, можно выполнить симуляциютемпературной зависимости магнитной восприимчивости Rb3Ni2(NO3)7 вышетемпературы магнитного упорядочения в модели Халдейновской цепочки сиспользованием Паде аппроксимации по формуле 1.28.
Полученная криваяпредставлена пунктирной линией на рисунке 4.17.Также можно симулировать температурную зависимость магнитнойвосприимчивости в модели S = 1 димеров по формуле:⎛⎛ Δ ⎞⎛ 3Δ ⎞ ⎞⎜⎜ exp⎜ −⎟ + 5 exp⎜ −⎟ ⎟⎟2N A g μ⎝ kT ⎠⎝ kT ⎠ ⎠⎝χ = χ0 +kT⎛⎛ Δ ⎞⎛ 3Δ ⎞ ⎞⎜⎜1 + 3 exp⎜ −⎟ + 5 exp⎜ −⎟ ⎟⎟⎝ kT ⎠⎝ kT ⎠ ⎠⎝22(4.1)179где χ0 – температурно – независимый вклад, определенный как разность Ван –Флековского и диамагнитного составляющего, Δ - щель между синглетным итриплетным состояниями. Полученная кривая представлена сплошной линией нарисунке 4.27. Видно, что экспериментальные точки гораздо ближе находятся кмодели S = 1 димеров. Отклонения могут быть связаны с наличиемдополнительных обменных взаимодействий в системе, которые приводят кдальнему магнитному порядку.χ (emu/mol)0.060.040.020.000100200300T (K)Рисунок4.27.ТемпературнаязависимостьмагнитнойвосприимчивостиRb3Ni2(NO3)7, измеренная в режиме охлаждения без поля при B = 0.1 Т.
Сплошнойлинией показана аппроксимация по формуле для S = 1 димеров. Пунктирнойлинией показана аппроксимация по формуле для S = 1 Халдейновских цепочек.На присутствие дополнительной компоненты в обменном взаимодействии,подавляемойвмагнитномполе,указываютизмерениятемпературныхзависимостей приведенной намагниченности в больших магнитных полях. Какпоказано на рисунке 4.28, в полях B ≥ 1T зависимости M/H(T) сдвинуты вниз посравнению с измерениями в поле 0.1 Т, хотя по форме экспериментальные180зависимости очень близки к теоретически рассчитанным зависимостям χ(Т) дляневзаимодействующих димеров S = 1 с Δ = 11 К, представленным линями нарисунке.H = 0.1 TH=1TH = 15 TM/H (emu/mol)0.090.060.030.0001020304050T (K)Рисунок 4.28. Температурные зависимости приведенной намагниченностиRb3Ni2(NO3)7, измеренные в полях 0.1 Т, 1 Т и 15 Т.
Линиями приведенытемпературныезависимостиприведеннойнамагниченностидляантифрромагнитных димеров S = 1 в поле 0.1 Т (сплошная линия), 1 Т(пунктирная линия), 15 Т (пунктирная линия с точкой).Аналогичноерасхождениесмодельюневзаимодействующихантиферромагнитных димеров S = 1 было обнаружено в измерении полевойзависимости намагниченности Rb3Ni2(NO3)7 , приведенном на рисунке 4.29.
ПриувеличениимагнитногополяэкспериментальнаязависимостьM(H)демонстрирует избыточный магнитный момент порядка 0.05 μB/f.u. Затем в поляхB > 5 T резкий рост и выход на плато. Симуляция намагниченности и еепроизводной для димеров S = 1 с Δ = 11 К приведена на рисунке 4.29 сплошнойлинией. Нужно заметить, что на полевой зависимости намагниченности,181измеренной при 4.2 К, рисунок 4.30, отсутствует избыточный момент в низких30.30.2M (μB/f.u.)20.13106912dM/dB (μB/f.u.T)полях. Однако, особенность, связанная с выходом на плато остается.0.015B (T)M = 0.05μB051015B (T)Рисунок 4.29. Полевая зависимость намагниченности и ее производная на вставкеRb3Ni2(NO3)7, измеренная при температуре 2.4 К. Сплошными линиямиприведены полевые зависимости намагниченности для антиферромагнитныхдимеров S = 1. Пунктирной линией отмечено значение небольшого избыточного0.2530.200.15M (μB/f.u.)0.1020.0539120.0015B (T)106dM/dB (μB/f.u.T)момента.03691215B (T)Рисунок 4.30.
Полевая зависимость намагниченности и ее производная на вставкеRb3Ni2(NO3)7, измеренная при температуре 4.2 К. Сплошными линиямиприведены полевые зависимости намагниченности для антиферромагнитныхдимеров S = 1.182ИсследованиятеплоемкостиRb3Ni2(NO3)7быливыполненывтемпературном интервале 2 – 200 К при приложении магнитного поля до 9Т.Аномалия типа Шоттки, отвечающая присутствию многоуровневой структуры вэнергетическом спектре антиферромагнитных димеров S = 1 отчетливо видна назависимости Сp(Т), измеренной в нулевом поле, как показано на рисунке 4.31. Приприложении внешнего магнитного поля наблюдается некоторая эволюцияаномалии Шоттки. Для ее понимания удобно симулировать теплоемкость вмодели невзаимодействующих антиферромагнитных димеров S = 1 с параметрамиΔ = 11 К, g = 2.07, полученными из данных магнитной характеризации.
Нарисунке 4.31 результаты такого расчета приведены пунктирными линиями длявсех исследованных полей.20B = 4.5T10Cp (J/molK)0100B = 0TB = 6TB = 1.5TB = 7.5TB = 3TB = 9T1020010003691203691215T (K)Рисунок 4.31. Температурные зависимости теплоемкости Rb3Ni2(NO3)7. Наверхней левой панели показаны все зависимости, измеренные в полях 0 – 9 Т. Наостальных панелях зависимости С(Т) представлены отдельно для каждого поля.Пунктирными линиями обозначены аномалии Шоттки. Сплошными линиямиобозначена полная теплоемкость.183Для того чтобы сравнивать результаты теоретического расчета иэкспериментальные данные необходимо также учесть решеточный вклад втеплоемкость βT3.
В отсутствие немагнитного аналога можно дать лишь грубуюоценку на возможную температуру Дебая в этом соединении. Так, при 200 Ктеплоемкость достигла 610 J/molK, что составляет ~75% от теоретическогозначения верхнего предела теплоемкости Дюлонга – Пти 3Rn = 823 J/molK, где R– газовая постоянная, n – число атомов в молекуле. Это задает верхний пределкоэффициента β как β = 1943.7s/ΘD3, то есть 0.008 J/molK 4.
Полученный такимобразом вклад решетки, просуммированный с аномалией Шоттки, представлен нарисунке 4.31 сплошной линией. Видно, что при B = 0 T теоретическая криваядостаточно хорошо описывает экспериментальные точки выше температурымаксимума. Однако при низких температурах теоретическая кривая идет заметнониже экспериментальных точек при Т < 4 К. Причем, при этих температурахрешеточный вклад в теплоемкость пренебрежимо мал. Тем самым, избыточнаятеплоемкость, выделившаяся при низких температурах в Rb3Ni2(NO3)7 посравнению с аномалией Шоттки может быть связана с формированиеммагнитоупорядоченного состояния. Зависимости С(Т), полученные в магнитныхполях представляют собой гладкие кривые, анализ которых затруднен.
Если вполе 1.5 Т разница между теоретической и экспериментальной кривыми виднаниже 4 К, то в полях B ≥ 3T теоретические кривые не описываютэкспериментальные точки, указывая на серьезные отклонения от моделиневзаимодействующих димеров S = 1, что наблюдалось также в исследованияхмагнитных свойств.Так как теплоемкость, выделившаяся в системе ниже 4 К, содержит в себетолько магнитное слагаемое, то интегрирование функции C/T(T) позволяетоценить магнитный вклад в энтропию как 5.0 - 7.7 J/molK, что составляет 30 –40% от теоретического значения магнитной энтропии по формуле 2.4 равного 18.3J/molK. Это указывает на некоторую фрустрацию в магнитной подсистемеRb3Ni2(NO3)7 и выделение заметной части магнитной энтропии выше температурыперехода.184Для изучения свойств магнитоупорядоченного состояния в системеRb3Ni2(NO3)7 были выполнены измерения зависимостей теплоемкости отвнешнего магнитного поля при фиксированных температурах при T < TN,представленные на рисунке 4.32.
При приложении внешнего магнитного поляпроисходит уменьшение энергетического зазора между синглетным и триплетнымсостояниями,чтосопровождаетсяизменениемтеплоемкостивмоделиневзаимодействующих антиферромагнитных димеров, как показано пунктирнымилиниями. Наблюдаемые в эксперименте полевые зависимости теплоемкости вцелом воспроизводят ход теоретических зависимостей.
Однако, все измеренныезависимости C(B) демонстрируют тенденцию к уменьшению в меньших полях,что эквивалентно пересечению синглетного и риплетного уровней в меньшихполях или присутствию встроенного поля в системе. Зависимость, измеренная при2 К, содержит избыточный магнонный вклад, который подавляется в полях до 5 Т,что согласуется с магнитными данными и температурными зависимостямитеплоемкости.На основании представленных данных можно заключить, что системаRb3Ni2(NO3)7 испытывает переход в антиферромагнитное состояние при TN = 4.1K, что проявляется в виде излома на температурной зависимости магнитнойвосприимчивости и избыточного вклада в теплоемкость ниже TN. Вместе с тем,широкий максимум на зависимости χ(Т) и аномалия Шоттки на зависимости С(Т),свидетельствуют о присутствии спин S = 1 антиферромагнитных димеров с Δ = 11К.
Структурно эти димеры наиболее вероятно расположены по рангу спиновойлестницы.1859T= 4K8Cp (J/molK)7T= 3K654T= 2K32100369B (T)Рисунок 4.32 Полевые зависимости теплоемкости Rb3Ni2(NO3)7, измеренные приТ = 2, 3, 4К. Пунктирными линиями приведены теоретические расчеты длямодели невзаимодействующих антиферромагнитных димеров S = 1.В этой ситуации, установление дальнего магнитного порядка может бытьобязано междимерным взаимодействиям вдоль направляющих спиновых лестници между лестницами.
Измерения магнитных и тепловых свойств при T > TN вбольших магнитных полях подтверждают наличие обменных магнитныхвзаимодействий между димерами. При T < TN данные термодинамическойхарактеризации указывают на сосуществование магнитоупорядоченного и спин –жидкостного состояния в системе. Так, на полевой зависимости намагниченностиприсутствует избыточный ~ 0.05 μB магнитный момент и аномалия, отвечающаякроссоверу синглетного и триплетного состояний в магнитном поле ~ 9T. Натемпературных и полевых зависимостях теплоемкости присутствуют вклад отспин S = 1 димерной подсистемы и дополнительный магнонный вклад. Причем,при понижении температуры и увеличении магнитного поля наблюдаются186значительные отклонения от поведеия системы невзаимодействующих димеров S= 1.Для объяснения предполагаемого сосуществования дальнего магнитногопорядка и димеризации можно было бы в первую очередь предположить наличиепотенциальных дефектов в структуре Rb3Ni2(NO3)7.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
