Диссертация (1097575), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Наибольшее взаимодействиемежду димерами ферромагнитно и Jac составляет порядка -11 мэВ (показано нарисунке3.15,взаимодействий,справа).тоПосколькуусредненноекаждыйзначениедимеримеетвосемьмеждимерноготакихобменноговзаимодействия может быть вычислено как 0,77 мэВ. Ферромагнитное обменноевзаимодействие между димерами может, в частности, привести к избыточнойнамагниченности в BaVSi2O7, наблюдаемой на зависимости M(H) при B < BC.Таким образом, из первопринципных расчетов подтвердается модель слабовзаимодействующих димеров в BaVSi2O7.
Одноионная анизотропия былатеоретически оценена как 0.06 К, что приблизительно в два раза меньше, чемнаблюдаемая в соответствующем медном соединении, BaCuSi2O6.В заключение, нами был исследован t2g аналог на основе ванадия, BaVSi2O7,красителя династии Хань BaCuSi2O6, который привлек значительное внимание всвязи с бозе-эйнштейновской конденсацией магнонов в этом димерномсоединении. Наибольший интерес представляло сопоставление физическихсвойств этих соединений. В настоящей работе димерная система S = 1/2 BaVSi2O7охарактеризована с помощью термодинамических и резонансных измерений.Широкий максимум в температурной зависимости магнитной восприимчивости ианомалия типа Шоттки в теплоемкости позволили оценить главное обменноевзаимодействие в димерах V4+ - V4+ как J = 37±1 K. Эта оценка подтверждается визмерениях в импульсных магнитных полях, где обнаружен индуцированныйполем синглет - триплетный переход при 27.2 Т.
Обменное взаимодействие междудимерами было оценено значительно меньшим по сравнению с обменнымвзаимодействием внутри димера. Температурные зависимости интенсивности141сигналаЭПРХ-диапазонанаходятсявхорошемсоответствиистермодинамическими измерениями.
Электронные расчеты структуры с помощьюприближения локальной плотности показывают, что магнитные свойстваBaVSi2O7 могут быть объяснены в модели слабовзаимодействующих димеров. Вотличие от системы с сильновзаимодействующими eg - димерами BaCuSi2O6 егоt2g - аналог BaVSi2O7 демонстрирует черты почти изолированных димеров.142ГЛАВА 4. ЭФФЕКТЫ БЛИЖНЕГО И ДАЛЬНЕГО МАГНИТНОГОПОРЯДКА В ДИМЕРАХ И ЦЕПОЧКАХ НИТРАТОВ ПЕРЕХОДНЫХМЕТАЛЛОВ4.1. Низкоразмерный антиферромагнетик Cu(NO3)2·H2OИзучение тригидрата нитрата меди Cu(NO3)2·2.5H2O сыграло важнейшуюроль в становлении области исследований низкоразмерного магнетизма.
В этомсоединении ионы Cu2+ имеют спин S = 1/2. Важным для описания этогосоединения явилась малая величина магнитокристаллической анизотропии меди,что существенно упростило сопоставление теории с экспериментом. Именно напримере Cu(NO3)2·2.5H2O было достигнуто хорошее соответствие междуэкспериментальными [20,183,184] и теоретическими представлениями [185,186], атакже были раззработаны основные концепции поведения магнитных системпониженной размерности [58].В тригидрате нитрата меди ионы Cu2+ находятся в квадратном окружении.Квадраты CuO4 образуют альтернированные изолированные цепочки S = 1/2,основным состоянием которых является спиновый синглет. ЭкспериментальноформированиесинглетноготермодинамическихнемонотонныхосновногосвойствахтемпературныхтеплоемкостиСpопределяемыхмасштабом[155]ссостоянияCu(NO3)2·2.5H2OзависимостейширокимиобменноговпроявляетсявидехарактерныхнамагниченностимаксимумамивзаимодействияприввМ[20]итемпературах,цепочках.Подвоздействием внешнего магнитного поля синглетное состояние в Cu(NO3)2·2.5H2Oразрушается [187,188].
В области пересечения основного (со спином S = 0) ивозбужденного триплетного состояния ( со спином S = 1) в первом критическомполе BC1 происходит упорядочение перпендикулярной магнитному полюспиновой компоненты намагниченности. В интервале магнитных полей от BC1 доBC2 реализуется скошенное антиферромагнитное состояние, а при BC2 системаиспытываетспин–флиппереход[189,190].Подобноеформирование143магнитоупорядоченного состояния при разрушении синглетного основногосостояния внешним магнитным полем интерпретируется в настоящее время какБозе – Эйнштейновская конденсация магнонов [191,41].Помимо устойчивой фазы тригидрата нитрата меди Cu(NO3)2·2.5H2Oсуществует крайне неустойчивое на воздухе соединение из тех же компонент моногидрат нитрата меди Cu(NO3)2·H2O [192].Моногидрат нитрата меди Cu(NO3)2·H2O имеет моноклинную решетку спараметрами a = 6.377(1), b = 8.548(1), c = 9.769(1) Å, β = 100.41(1)°, Z = 4,описываемую пространственной группой P21/c.
Здесь в структуре атомы медикоординированы четырьмя атомами кислорода на расстояниях от 1.928 до 1.986Å, а пятый апикальный кислород находится на расстоянии 2.332 Å. Квадратныефрагменты CuO4, связанные между собой NO3-группами, образуют однородные смагнитной точки зрения S = 1/2 зигзагообразные цепочки, которые связаны в слоичерез длинные связи Cu-O. Между собой магнитоактивные слои взаимодействуютчерез водородные связи вдоль оси a.Кристаллическая структура Cu(NO3)2·H2O представлена на рисунке 4.1a.Если учесть наличие апикального кислорода над плоскостью плакетки, тоструктура моногидрата нитрата меди может быть представлена как сетка димеровв плоскости bc, топология которой представлена на рисунке 4.1б.
Устройство,собственно, димера на ионах Cu2+ показано на рисунке 4.1в. Вдоль оси aмагнитоактивные слои взаимодействуют через водородные связи. Описаннаяструктура моногидрата нитрата меди Cu(NO3)2·H2O принципиально отличается отмоноклинной I12/c1 структуры тригидрата нитрата меди Cu(NO3)2·2.5H2O,основным мотивом магнитной подсистемы которого являются изолированныеальтернированные S = 1/2 цепочки.Моногидратнитратамедиполучалиизнитратокупратанитрозония(NO)Cu(NO3)3. Для этого образец (NO)Cu(NO3)3 растворяли при нагревании вконцентрированной азотной кислоте.
Полученный темно-зеленый растворзапаивали в толстостенные стеклянные ампулы и помещали в дьюар с теплой144водой (60°С). В ходе постепенного остывания воды в дьюаре наблюдалосьобразование и рост кристаллов моногидрата нитрата меди.Рисунок 4.1а. Структура магнитоактивного слоя Cu(NO3)2·H2O в bc плоскости вполиэдрическом представлении. Вдоль оси а магнитоактивные слои связаныводороднымисвязями.Оваломвыделенмагнитныйдимер,апроекцияэлементарной ячейки на bc плоскость показана сплошной линией.Рисунок 4.1б.
Структура магнитного Рисунок 4.1в. Топология магнитнойподсистемы Cu(NO3)2·H2O в bc плоскости.димера в Cu(NO3)2·H2O.ПараметрJ1отвечаетобменномувзаимодействию в димере, параметр J2 –междимерному взаимодействию.Монокристаллы моногидрата нитрата меди Cu(NO3)2·H2O представлялисобой прозрачные тонкие пластины голубого цвета, нормаль к плоскости которых145была ориентирована вдоль оси а. Поперечные размеры пластин составлялиединицы миллиметров, их толщина была на порядок меньше.Намагниченность Cu(NO3)2·H2O измерялась в магнитном поле 1 Т,приложенном либо в плоскости bc, либо вдоль оси а. При измерениях H || bcмагнитная восприимчивость моногидрата нитрата меди χbc в широком интервалетемператур, как показано на рисунке 4.2, описывается суммой независящего оттемпературы слагаемого χ0 = 3×10-5 emu/mol и гиперболического слагаемого χCW= NAμeff2/kB(T - Θ) с положительной температурой Вейсса Θ = 6 К и эффективныммагнитным моментом μeff = 1.97 μВ.
При низких температурах зависимость χ(Т)заметно отклоняется от закона Кюри – Вейсса в сторону меньших значений, чтоуказывает на появление антиферромагнитных корреляций.Магнитное полеподсистемы1ТCu(NO3)2·H2O.представленнойнасущественноПорисункеэтой4.2,неизменяетпричине,параметрынанаблюдаетсямагнитнойзависимостихарактерногоχ(Т),дляантиферромагнетиков пика восприимчивости при температуре Нееля.
Длявыявления собственного поведения моногидрата нитрата меди были проведены,представленные на рисунке 4.3, измерения магнитной восприимчивости в слабыхмагнитных полях при низких температурах. При TN = 3.6 K на зависимостях χbc(Т)наблюдается максимум. Дополнительная аномалия видна при температуре Т* =2.6 К на этих зависимостях.
Эта аномалия полностью подавляется слабыммагнитным полем ~ 5 ×10-2 Т. На вставке к рисунку 4.3. показана температурнаязависимость магнитной восприимчивости χa(Т), где при Т* также виднаслабовыраженная аномалия. В целом, спад магнитной восприимчивости от TN донизких температур существенно более выражен при ориентации магнитного поляв плоскости bc, нежели при ориентации его вдоль оси а.Полевые зависимости намагниченности М моногидрата нитрата меди приориентации магнитного поля B вдоль оси а и в плоскости bc приведены нарисунке 4.4. Эти зависимости выходят на разные уровни насыщения принесколько различающихся значениях внешнего магнитного поля.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
