Диссертация (1097575), страница 16
Текст из файла (страница 16)
В работе[162] впервые теоретически было предсказано наличие плато намагниченностипри специальных значениях магнитного момента q(S-m) = целое число, где q –период, S – спин, m – значение момента на плато. В цепочке S = 1/2 для периода q= 3 такое плато должно присутствовать при m = 1/6 (1/3 от полного моментанасыщения). Среди подобных систем, как правило, обнаруживались соединениясо структурой цепочки типа “diamond”.
Самый яркий пример – азуритCu3(CO3)2(OH)2, который испытывает антиферромагнитный переход при 1.8 К. Накривой намагничивания, измеренной при 1.5 К, здесь есть плато 1/3, котороеинтерпретируется как структура ↑↑↓ [163]. В системах A3Cu3(PO4)4 (A = Ca, Sr,Pb) также наблюдалось магнитное упорядочение при 0.91, 0.91 и 1.26 К,соответственно, и плато 1/3 [164]. В соединении Cu3Cl6(H2O)2·2H8C4SO2 стримеризованной цепочкой было обнаружено спин – синглетное основноесостояние, разрушаемое магнитным полем 3.9 Т [165].Для цепочек с периодом альтернирования q = 4 ожидается плато на 1/2 отполного момента насыщения. В Cu(3-Сlpy)2(N3)2 (3-Clpy = 3 – хлоропиридин)тетрамерный фрагмент может быть выделен за счет альтернирования обменов FF-AF-AF. Здесь экспериментально наблюдалось плато на 1/2 от моментанасыщения [166].Однако, среди цепочек со спином S = 1/2 гораздо менее распространенатопология с периодом q = 5.
Для такого периода альтернирования предполагаетсядва плато на 1/5 и 3/5 от полного момента насыщения. Причем, с ростоманизотропииобменныхвзаимодействийинтервалмагнитныхполейсуществования указанных плато увеличивается [167]. Известен пример, когда всоединении [Co5(μ3-OH)2(btec)2(bpp)]n ионы кобальта Co2+ предположительно внизкоспиновом состоянии S = 1/2 с g-фактором g ~ 4 формируют подобнуюструктуру, что приводит к плато 1/5 на кривой намагничивания [168].
Силикат118Na2Cu5Si4O14, возможно, является первым примером медной цепочки с периодомq = 5, где установлено плато 3/5 на кривой намагничивания.Впервые синтез низкоразмерного силиката Na2Cu5Si4O14 был описан вработе[169].восприимчивостиВизмеренияхитемпературныхтеплоемкостибылзависимостейустановленфактмагнитнойформированияантиферромагнитного порядка ниже TN = 7 K и нетривиальное поведение всехтермодинамических свойств, что связывалось с ферримагнитной цепочкой [170,171]. Также для этого соединения предсказывалось плато 3/5 от моментанасыщения.Силикат Na2Cu5Si4O14 был синтезирован гидротермальным методом [169].Щелочной раствор Na2O, SiO2, NaOH смешивался с раствором сульфата медиCu(SO4)⋅5H2O в соотношении 5.14Na2O:CuO:4.28SiO2:126.1H2O выдерживался вавтоклаве при температуре 230С в течение 7 дней.
Кристаллический порошоксинего цвета собирался и отмывался при 50С в течение 12 часов. Кристаллическаяструктура этого соединения была индицирована в группе симметрии P 1 спараметрами решетки a = 5.7107 Å, b = 7.68266 Å, c = 7.96742 Å, α=64.2972o, β =88.4860о, γ=70.5958о.В структуре этого соединения присутствуют три позиции атомов меди всоотношении Cu1:Cu2:Cu3=1:2:2. Все катионы меди находятся в квадратномкислородном окружении с длиной связи Cu – O менее 2 Å, которые показаны наверхней левой панели рисунка 3.5.
Таким образом, магнитоактивной орбитальюздесь является dx2-y2, располагающаяся в плоскости квадрата. Квадрат Cu1O4,соединенный по противоположным ребрам с двумя квадратами Cu2O4, формируетв структуре тример Cu2 – Cu1 – Cu2, как показано на правой панели рисунка 3.5.Квадраты Cu3O4, соединенные через ребро формируют в структуре димер Cu3 –Cu3. В структуре Na2Cu5Si4O14 вдоль оси b идут цепочки из связанных повершинам тримерных и димерных фрагментов.
Однако, прямая металл –кислородная связь между димером и тримером Cu2 – O – Cu3 должна бытьослаблена, из-за того, что119Рисунок 3.5. Фрагменты кристаллической структуры Na2Cu5Si4O14. На верхнихпанелях ионы меди представлены в квадратном кислородном окружении CuO4.Силикатные группы представлены сдвоенными тетраэдрами Si2O7. Ионы Na+представлены отдельными сферами.
На нижних панелях оставлены толькокатионы меди, линиями показаны пути обменного взаимодействия междуцепочками и внутри цепочек. Квадратными скобками на нижней правой панелиотмечен фрагмент медной цепочки близкий по устройству к цепочке diamond.промежуточный атом кислорода заметно отклонен из базальных плоскостейплакеток, которые не копланарны друг другу. Вместе с тем, связь междудимерными и тримерными объектами через силикатные группы выглядит болееперспективной в смысле организации обменных магнитных взаимодействий вцепочке, так как зачастую в силикатах или фосфатах суперобменные магнитныевзаимодействия могут проходить не только через прямую связь Cu – O – Cu, но ичерез промежуточные группы.
На нижней левой вставке рисунка 3.5 представленонесколько таких медных цепочек, и показаны также наиболее короткие120расстояния между ними, которые составляют 3.4 Å вдоль оси a и 3.6 Å вдоль осис. Помимо этого в структуре присутствуют силикатные группы в виде сдвоенныхтетраэдров с общей вершиной Si2O7. Точный расчет обменных магнитныхвзаимодействийвтакихсистемахможетбытьсделанспомощьюпервопринципных расчетов.
Однако, в других соединениях с промежуточнымигруппами, как например BaVSi2O7, Rb2Cu3(P2O7)2 [172,173], было показано, чтоважным фактором здесь является копланарность магнитоактивных орбиталей. Нанижней правой панели рисунка 3.5 представлено устройство медной цепочки снаиболеевероятнымипутямиобменныхмагнитныхвзаимодействий,показанными линиями. Обращает на себя внимание близость магнитнойструктуры цепочки в Na2Cu5Si4O14 к известной цепочке типа “diamond”, фрагменткоторой можно увидеть в квадратных скобках.
В цепочке “diamond”треугольникииз магнитных атомов соединены между собой альтернированно через ребро ичерез вершину. Однако, в описываемом соединении такие треугольники триждысоединяются через ребро, а затем через вершину.Температурная зависимость магнитной восприимчивости Na2Cu5Si4O14исследовалась в режиме охлаждения в поле 0.1 Т в интервале температур 2 – 350К и представлена на рисунке 3.6. При понижении температуры зависимость χ(Т)демонстрирует Кюри – Вейссовский ход, от которого отклоняется вверх при ~ 100К, что проявляется более ярко в масштабе (χ-χ0)(Т-Θ), как показано на вставке крисунку 3.6.
Это связано с ферромагнитными корреляциями в системе. При TN = 7K на зависимости χ(Т) наблюдается пик, связанный с антиферромагнитнымупорядочением. Ниже температуры пика восприимчивость уменьшается на 12 %.Причем, при низких температурах на зависимости χ(Т) присутствует аномалиятипа Шоттки.Обработка высокотемпературной области по закону Кюри – Вейсса(уравнение 2.10) позволила определить температурно – независящий вклад χ0 =2.5⋅10-4 emu/mol, константу Кюри С = 2.05 К⋅emu/mol и температуру Вейсса Θ = 35 К.TN = 7K0.140.12χ (emu/mol)0.100.080.060.04(χ-χ0)(T-Θ) (emu K/mol)1216422μeff = 16.4 μB20100200300T (K)0.020.000100200300T (K)Рисунок3.6.ТемпературнаязависимостьмагнитнойвосприимчивостиNa2Cu5Si4O14, измеренная в поле 0.1 Т.
На вставке представлена та же зависимостьв масштабе (χ-χ0)(T-Θ) от Т. Сплошными линиями представлена апроксимациязаконом Кюри – Вейсса.Положительное значение температурно – независящего вклада χ0 связано,по – видимому, с Ван – Флековским вкладом для Cu2+. Экспериментальноезначение константы Кюри С может быть использовано для расчета квадратаэффективного момента по уравнению 2.13. Из эффективного момента, в своюочередь, можно определить значение g – фактора по уравнению 2.14. Тем самым,квадрат эффективного момента в Na2Cu5Si4O14 составляет μeff2 = 16.4 μB2, и g –фактор можно оценить как g = 2.1. Полученное значение g – фактора типично дляCu2+ в квадратном кислородном окружении. Отрицательная температура Вейссауказывает на преобладание антиферромагнитных корреляций при высокихтемпературах.122Температурная зависимость теплоемкости Na2Cu5Si4O14, измеренная винтервале 0.35 – 300 К приведена на рисунке 3.7.
Видно, что в исследованноминтервале температур функция C(T) не достигла предела насыщения 3Rn = 623J/molK, где n = 25 число атомов в молекуле. Однако, аппроксимацияэкспериментальных данных функцией Дебая позволила оценить температуруДебая как 750 К. Тем самым, можно оценить решеточный вклад в теплоемкостьпри низких температурах βT3, где β = 1943.7n/ΘD3= 1.1⋅10-4 J/molK4. При низкихтемпературах на зависимости присутствует λ - аномалия при температуре 7 К, чтосоответствует формированию магнитоупорядоченного состояния.600Cp (J/mol K)5004003002001000ΘD ~ 750 K0200400600800T (K)Рисунок 3.7.
Температурная зависимость теплоемкости Na2Cu5Si4O14. Сплошнойлинией приведена аппроксимация экспериментальных данных функцией Дебая.На рисунке 3.8 приведена зависимость С(Т) при низких температурах. Нижеострого пика на теплоемкости видно дополнительное плечо, которое может бытьсвязано с аномалией типа Шоттки, представленной на рисунке пунктирнойлинией. Сумма CSum аномалии типа Шоттки CSch и αT3, α = 0.04 J/molK4, также123приведена на рисунке пунктирной линией. Видно, что суммарная криваядостаточно хорошо описывает экспериментальные точки. Столь заметный вкладШоттки скорее всего связан со внутренними свойствами системы. Он можетотвечать, например, димерам S = 1/2 с Δ ≈ 9 К.
Однако, более вероятно что этоповедение C(T) зависимости обусловлено собственными характеристикамимедной ферримагнитной цепочки. Так, например, в теоретических расчетахнизкотемпературнойособенноститеплоемкостинаблюдалисьиз-завцепочкетипафрустрации“diamond”обменныхподобныемагнитныхвзаимодействий. При приложении магнитного поля аномалии типа Шотткисмещались в область высоких температур [174]. На рисунке сплошной линиейприведен решеточный вклад в теплоемкость βT3.
Ниже температуры Нееля еговеличина пренебрежимо мала. Интегрирование функции C/T(T) позволяетоценить энтропию, выделившуюся в системе. Причем, ниже TN вся выделившаясяэнтропия принадлежит магнитной подсистеме и составляет 7.8 J/molK или однутреть от теоретического значения 28.8 J/molK.При приложении внешнего магнитного поля положение максимумасмещается в область низких температур, как показано на рисунке 3.9. Следуетотметить, что при приложении магнитного поля происходит перераспределениемагнитной энтропии относительно температуры фазового перехода.
При T < TNдополнительное плечо подавляется, тогда как при T > TN теплоемкостьувеличивается при приложении внешнего магнитного поля. Аппроксимациязависимости, измеренной в 9 Т суммой антиферро– и ферромагнитного вкладовαT3 и γT1.5 представлена на рисунке сплошной линией и позволяет определить α =0.04 J/molK4 и γ = 0.15. Обращает на себя внимание тот факт, что поле 9 Тпрактическиневлияетнасоставляющуютеплоемкости,связаннуюсантиферромагнитными возбуждениями, то есть не меняется по сравнению сизмерениями в 0 Т.
Тем самым, масштаб антиферромагнитных взаимодействий вNa2Cu5Si4O14, по-видимому, существенно превышает энергетику используемыхмагнитных полей.124TN = 7 K151010505024681012141618S (J/molK)Cp (J/mol K)15020T (K)Рисунок 3.8. Температурные зависимости теплоемкости и энтропии Na2Cu5Si4O14.Пунктирными линями приведены вклад Шоттки, сумма вкладов от аномалииШоттки и αT3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
