Диссертация (1097575), страница 13
Текст из файла (страница 13)
При аппроксимации экспериментальныхданных используются табличные значения интеграла D(ΘD/T). При высокихтемпературах: T >> ΘD, теплоемкость стремится к значению 3Rn. При низкихтемпературах: ΘD >> T, теплоемкость пропорциональна кубу температуры [154]:Clat =12π 4 ⎛ Rn ⎞ 31943.7n⎜⎜ 3 ⎟⎟T = βT 3 , β =5 ⎝ ΘD ⎠Θ3D(2.3)Экспериментальное значение коэффициента β может быть определено длянемагнитного изолятора в масштабе C/T от T2 и использовано для оценкитемпературы Дебая.
Модель Дебая достаточно хорошо описывает решеточнуютеплоемкость кристалла при низких температурах или вклад акустическихфононов в теплоемкость кристаллов. Однако, для описания решеточного вклада в98теплоемкость в широком интервале температур следует использовать суммудебаевской и эйнштейновских функций.В широком интервале температур вклад в теплоемкость могут вноситьколебания, связанные с магнитной подсистемой вещества. Вклад магнетизмаопределяется размерностью магнитной подсистемы и типом магнитногоупорядочения. Для трехмерных антиферромагнетиков вклад магнонов αТ3аддитивен со вкладом трехмерных фононов, а в трехмерных ферромагнетикахэтотвкладαТ3/2.пропорционаленэкспериментальноезначениеБольшоймагнитнойэнтропииинтересSmagn,представляетилиэнтропиивыделившейся при формировании магнитного порядка.
Теоретическое значениеSmagn может быть определено по формуле:Smagn = nR ln(2 S + 1) ,(2.4)где S – спиновый момент иона. Экспериментальное значение магнитной энтропииможно рассчитать, проинтегрировав магнитный вклад теплоемкости Cmagn/T:TSmagn = ∫Cmagn0ВпредставленнойработеT(2.5)dTтеплоемкостьисследованныхсоединенийизучалась с помощью квазиадиабатических калориметров (Термис) и системыизмерения физических свойств (PPMS-9T, Quantum Design).Базовым элементом калориметра Термис является сапфировая подложка,подвешенная на тонких капроновых нитях. Исследуемый образец крепится насапфировую подложку с помощью специального низкотемпературного клея.Адиабатическийэкраникалориметрическийсосудотполированыдляуменьшения теплообмена излучением между ними.
Для измерений теплоемкостив широком интервале температур описанный калориметр может помещаться втранспортный азотный или гелиевый дьюар.99Рисунок 2.2. Принципиальная схемаквазиадиабатического калориметра.При низких температурах (Т < 15 K) для определения теплоемкостииспользуется релаксационный метод. Энергия для нагрева образца Р0 подается ввиде прямоугольных импульсов: во временном интервале времени от 0 до t1 нанагреватель подается напряжение, при t1 происходит выключение нагревателя.Между подложкой с температурой Т0 и образцом с температурой Т существуетидеальный в первом приближении тепловой контакт с сопротивлением Rl, какпоказано на Рис.
2.3. Тогда температура образца при нагреве и последующемохлаждении изменяется по экспоненциальному закону:tT (t ) = ΔT (1 − exp(− )) , P(t)≠0(2.6)(t − t1 )t) , P(t)=0T (t ) = ΔT (1 − exp( 1 )) exp(−(2.7)τττРисунок 2.3. Схема релаксационного метода измерения теплоемкости при низкихтемпературах.100причем время релаксации τ определяется теплоемкостью С: τ = Rl/C, атермическое сопротивление определяется по формуле Rl = Т/P0. Тогдатеплоемкость описывается уравнением:C=τ=Rlτ ⋅ P0T(2.8)то есть определяется временем релаксации τ, которое определяется изаппроксимации экспоненциального хода температуры. Однако, при болеевысоких температурах (15 K < Т < 300 K) τ резко возрастает и подобный методизмерения оказывается неприменим.В высокотемпературном интервале для измерения теплоемкостивкалориметре Термис применяется метод дискретного ввода тепла.
Температураобразца T1 фиксируется. Затем на образец подается определенное количествотеплоты P0. После времени, необходимого для установления новой температурыобразца Т2 проводится ее измерение. В этом случае теплоемкость образцаопределяется по формуле:C=P0.T2 − T1(2.9)Паспортная точность измерений при низких температурах (до 15 К) составляет5%, при температурах вблизи комнатной она составляет 10 %.
Стабильностьтемпературы блока составляет ~ 1 мК. Типична масса образца 100 мг. Давление визмерительной камере 0.1 мбар.Система измерения физических свойств Quantum Design (PPMS-9T)позволяет выполнять измерения теплоемкости в температурном интервале 2 – 400К в полях 0 – 9 Т. Монтаж образца для низкотемпературных измеренийвыполняется с помощью клея Apiezon N, для высокотемпературных измерений спомощью Apiezon H. Давление в измерительной камере составляет 0.01 μбар.Оптимальная масса образца 10 – 20 мг. Максимальная масса образца 500 мг.Точность измерения 5% в интервале 2 – 300 К.1012.3. Методики магнитных измеренийИзмеряемой величиной является всегда намагниченность М, хотя приизмерениях в слабых магнитных полях удобным оказывается также обсуждениенормированной намагниченности М/H = χ, то есть магнитной восприимчивости.В парамагнитной области, когда температура заметно больше параметровобменного магнитного взаимодейтсвия kBT>>J, магнитная восприимчивостьсистемы локализованных магнитных моментов подчиняется закону Кюри –Вейсса:χ = χ0 +CT −Θ(2.10)где χ0 – вклад в магнитную восприимчивость, независящий от температуры, С –константа Кюри, Θ - температура Вейсса.
Температурно независящий вклад χ0 визоляторах может включать диамагнитный вклад χdia от внутренних электронныхоболочек и парамагнитный вклад Ван – Флека χvV , обязанный вкладу квантовыхпереходовмежду основным состоянием системы Ε0 и ее возбужденнымисостояниями Εn. Диамагнитный вклад χdia является аддитивной величиной иопределяется суммированием диамагнитного вклада каждого из ионов (групп),входящих в молекулу [155]:χ dia = ∑ χ dia i(2.11)iДиамагнитнае вклады ионов (групп), называемые также константами Паскаляизвестны для всех ионов и многих лигандов и представлены, например в работе[156]. Парамагнитная восприимчивость Ван – Флека может быть определена поупрощенной формуле, если известен энергетический зазор между основным ивозбужденными состояниями ΔE [157]:χ Vv =4 N A μ B2,ΔEгде NA- число Авогадро, μ B - магнетон Бора.Постоянная Кюри отражает концентрацию магнитных центров [155]:(2.12)102C=NA 2μ eff ,3k B(2.13)а эффективный момент может быть определен по формуле:μ eff2 = ng 2 S ( S + 1) μ B2(2.14)где n – число магнитных центров в молекуле, g обозначает g – фактор, S –спиновый магнитный момент.Температура Вейсса является мерой взаимодействия между магнитнымицентрами.
Причем, в теории среднего поля температура Вейсса представляетсобой сумму всех обменных магнитных взаимодействий в системе [155]:Θ=∑iz i S ( S + 1) J i3k B(2.15)где zi число ближайших соседей, Ji – энергия обменного взаимодействия.В представленной работе во всех исследованных соединениях проводилсяанализ парамагнитной области магнитной восприимчивости по формуле (2.10) сцелью установления основных параметров магнитной подсистемы χ0, С, Θ.
Спонижением температуры магнитная восприимчивость, как правило, отклоняласьот закона Кюри – Вейсса, благодаря магнитным корреляциям ближнего/дальнегопорядка. Однако, первые оценки, сделанные при высоких температурах, играютважную роль для понимания природы основного состояния низкорамзерныхмагнетиков.Намагниченность можно измерять как очень простыми методами, так и спомощью изощренных методик с высокой точностью. В представляемой работемагнитные свойства образцов измерялись с помощью СКВИД магнитометров(MPMS-7T “Quantum Design”), вибрационных магнитометров и магнитометровимпульсных магнитных полей.2.3.1. СКВИД магнитометрЭта аббревиатура расшифровывается как сверхпроводящее квантовоеинтерференционное устройство.
Этот наиболее чувствительный к измерениюмагнитного поля прибор может измерять его на уровне 10-17 ÷ 10-18 Тл.103Простейшийквантовыйинтерферометр–СКВИДпредставляетсобойсверхпроводящее кольцо с двумя джозефсоновскими туннельными контактами.Эффект Джозефсона заключается в протекании сверхпроводящего тока черезтонкую диэлектрическую прослойку между двумя сверхпроводниками. Это вопределенном смысле аналог оптического эффекта с интерференцией от двухщелей, но здесь интерферируют не световые волны, а два джозефсоновских тока.При наличии магнитного поля в контуре будет наводиться циркулирующийсверхпроводящий ток, который в одном из контактов будет складываться свнешним постоянным током, а в другом вычитаться из этого тока. В этойситуации через две ветви сквида будут протекать разные токи, а междутуннельными контактами возникнет разность фаз.
Электронные волны, проходячерез контакты и накладываясь друг на друга, будут интерферировать, чтопроявится в ступенчатой зависимости тока, протекающего через СКВИД, отприложенного магнитного поля. Ступенчатый характер зависимости позволяетчувствовать отдельные кванты потока Ф0 = ch/2e = 2×10-7 гс см2. Такое поведениеобусловлено условием изменения фазы электронной волны на джозефсоновскомконтакте на 2πn, где n – целое число.Впредставленнойработедляизмерениямагнитныхсвойствметаллооксидных соединений в низких полях использовались приборы “QuantumDesign” MPMS -5T, MPMS-7T. Цифры в названии отражают максимальнодостижимые приборами магнитные поля – соответственно ±5Т и ±7Т.Температурный интервал измерений 2 – 400 К.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
