Диссертация (1097575), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Цепочки, из однойэлементарной ячейки, димеризуются в противофазе, как видно из рисунка 1.22.Удвоение периода кристаллической решетки происходит не только вдоль оси с,но и вдоль оси а [50].Магнитная фазовая диаграмма CuGeO3 представлена на рисунке 1.23 [81].Здесь области U, SP и M соответствуют однородной, димеризованной инесоизмеримой фазам. Фаза U характеризуется наличием только ближнихкорреляционныхвзаимодействийвцепочках.ФазаSPнесодержитмакроскопического магнитного момента, который появляется в фазе M.
Здесьпериод магнитной и кристаллической структур несоизмеримы. Несоизмеримаяфаза M отличается периодом не только от однородной фазы U, но и отдимеризованной фазы SP. Без магнитного поля при T = TC происходит фазовыйпереход второго рода из фазы U в SP фазу, а в первом критическом поле принизких температурах имеет место фазовый переход первого рода из фазы SP в Mфазу.
Температуре перехода U-SP при ТС = 14.3 К (H = 0) отвечает поле переходаSP-M 12.5 T (T = 0). На магнитной фазовой диаграмме CuGeO3 тройная точканаходится при 11.5 К и 13 Т. При охлаждении спин-пайерлсовского магнетика вполе выше критического он испытывает фазовый переход второго рода изоднородного сразу в несоизмеримое магнитное состояние.Первое критическое поле HC1 пропорционально температуре спинпайерлсовского перехода TC и величине щели в спектре магнитных возбужденийΔ. Связь между этими параметрами может быть записана как:H C1 ~ 1.48k TCΔ~ 0.84g μBg μB.(1.29)59ПричемвслабыхполяхуменьшениекритическойтемпературыΔТпропорционально квадрату магнитного поля:2⎛ g μB H ⎞ΔT⎟⎟ .~ − ⎜⎜TC⎝ 2 k TC (0) ⎠(1.30)Значения критических полей в разных кристаллографических направленияхразличаются из-за анизотропии фактора спектроскопического расщепления (gA =2.06, gB = 2.27, gC = 2.15) [82]. При низких температурах на полевых зависимостяхнамагниченности CuGeO3 в области первого критического поля наблюдаетсягистерезис, величина которого составляет в около 0.1 Тл.
После скачканамагниченности в первом критическом поле HС1 наблюдается ее монотонныйрост, как показано на рисунке 1.23. В поле ∼ 250 Т намагниченность CuGeO3достигает насыщения [83].Рисунок. 1.23. Магнитная фазовая диаграмма CuGeO3 (левая панель) [81]. Полеваязависимость угла фарадеевского вращения в CuGeO3 (правая панель) [83].Картина физических процессов в спин-пайерлсовских магнетиках приприложении внешнего магнитного поля выглядит следующим образом.
В первомкритическом поле НC1 часть димеров разрушается (в CuGeO3 порядка 2%), ипоявившиеся "нормальные" магнитные моменты эквидистантно распределяютсяпо цепочке. Гистерезис зависимостей M(H) в области первого критического поля60указывает, в частности, на возможность пиннинга нормальных магнитныхмоментов на дефектах структуры.Количество и расстояние между неспаренными магнитными моментамиопределяется магнитным полем. По мере увеличения магнитного поля числотакихмоментовСамоорганизациянаблюдаласьввозрастает,анесоизмеримойрасстояниефазырентгенографическихмеждунимиспин-пайерлсовскихисследованияхпоуменьшается.магнетиковпоявлениюдополнительного периода кристаллической решетки, управляемого магнитнымполем. Димеризованное состояние полностью разрушается лишь во второмкритическом поле НC2, величина которого оказывается сравнимой с удвоеннымзначением обменного интеграла в цепочке 2JC.
При Н > НC2 вещество вновьоказывается в однородном состоянии, все магнитные моменты в котором, однако,направлены в одну сторону [50].611.2.6. Орбитальный механизм димеризации спиновой цепочкиОднородные антиферромагнитные цепочки S=1/2, обладающие заметнымэнтропийным слагаемым в энергии, могут понизить ее за счет димеризации поорбитальномумеханизмуупорядочения.Такойсценарийформированияосновного состояния был обнаружен в NaTiSi2O6. Эта система обладаетмоноклинной кристаллической решеткой с пространственной группой симметрииС2/c. Параметры решетки определены как a = 9.692 Å, b = 8.874 Å, c = 5.301 Å,угол β = 106,85о при Т = 300 К [84]. В структуре пироксена присутствуютизолированные зигзагообразные цепочки соединенных по ребру октаэдров TiO6,как показано на рисунке 1.24. Цепочки соединены между собой через вершинытетраэдров SiO4 и GeO4.
При комнатной температуре в структуре NaTiSi2O6присутствует только одна позиция титана. Тем самым, здесь есть однородныеантиферромагнитные цепочки полуцелочисленных спинов, составленные изоктаэдров TiO6 вдоль оси с.Рисунок 1.24. Кристаллическая структура NaTiSi2O6 (левая панель). Октаэдрамипредставлены структурные единицы Ti3+O6, тетраэдрами SiO4, отдельные сферыобозначают ионы Na. На правой панели представлена одномерная цепочка изоктаэдров TiO6, закрученная вдоль оси с [84].62ТемпературнаязависимостьмагнитнойвосприимчивостиNaTiSi2O6,измеренная в поле 1 Т, представлена на рисунке 1.25 [85]. В области высокихтемператур зависимость χ(Т) подчиняется закону Кюри-Вейсса, демонстрируетширокий максимум 210 К резкий спад при Т < 210 К.
Некоторый рост χ(Т) присамых низких температурах обязан примесям и дефектам. На вставке рисунка 1.25показана восприимчивость матрицы NaTiSi2O6 χm, полученная вычитаниемпримесного вклада χi. Зависимость χm(Т) резко убывает практически до нуляниже 210 К и не меняется при низких температурах. Остаточная восприимчивостьχ0 = 6×10-5 emu/mol по величине сопоставима Ван – флековским вкладом,наблюдавшимся ранее в других спин-щелевых системах в основном состоянии(NaV2O5, MgV2O5, CaV2O5 и CsV2O5).
Тем самым, основное состояние в NaTiSi2O6предположительно может быть описано спиновым синглетом со спиновой щельюΔ/kB ~ 500 К. Эта оценка на величину щели была сделана из аппроксимациинизкотемпературной части магнитной восприимчивости по формуле χm ~ exp(Δ/kBT).Рисунок 1.25. Магнитная восприимчивость NaTiSi2O6. Пунктирная линия аппроксимация Кюри – Вейссовского примесного вклада. На вставке приведенавосприимчивость матрицы NaTiSi2O6 χm.
Сплошная линия - теоретическая криваядля определения Δ (левая панель). Магнитная восприимчивость NaTiSi2O6,высокотемпературная аппроксимация по закону Кюри-Вейсса (пунктирнаялиния), фит в модели Боннер-Фишера (сплошная линия) (правая панель) [85].63При высоких температурах зависимость χ(Т) подчиняется закону КюриВейсса. Ниже 400 К она от него отклоняется вниз, как показано на рисунке 1.25.Сплошная линия на рисунке 1.25 рассчитана по формуле Боннер-Фишера дляантиферромагнитной цепочки Гейзенберговских ионов S = ½, g = 2 и J/kB = 295 К,она хорошо описывает экспериментальные точки выше 250 К. Однако, ниже 210К экспериментальная зависимость χ(Т) убавет быстрее кривой Боннер-Фишера,что может быть связано с формированием спиновой щели.Эволюция рентгеновских спектров NaTiSi2O6 с температурой представленана рисунке 1.26.
Некоторые дифракционные пики, как показано на правой панелив увеличенном масштабе, расщепляются ниже 210 K, что свидетельствует опонижении кристаллической симметрии [88]. Параметры кристаллическойрешетки при 10 К в триклинной сингонии были определены как: a = 6.63 Å, b =8.83 Å, c = 5.29 Å, углы α = 90.2о, β = 102.3о, γ = 47.1о.Рисунок 1.26. Спектры рентгеновской дифракции NaTiSi2O6, полученные при 300и 100 К (левая панель). Рентгеновские рефлексы (-1 3 1), (0 0 2) и (2 2 1) вNaTiSi2O6, измеренные при вариации температуры (правая панель) [85].64Несмотря на некоторые признаки спин-Пайерлсовского перехода вNaTiSi2O6,структурныйфазовыйпереходздесьсвязансорбитальнымупорядочением.
В структуре этого соединения магнитоактивные иона титана Ti3+в октаэдрическом окружении обладают двумя вырожденными t2g орбиталями, накоторых расположен один электрон, обеспечивающий магнитной взаимодействиевдоль цепочки. При этом обменное магнитное взаимодействие происходит сучастием обеих орбиталей. Такая Ян-теллеровская ситуация неустойчива, и нижеТС = 210 К система испытывает структурный фазовый переход, который снимаетвырождение t2g орбиталей таким образом, что при низких температурах электронзанимает наиболее низко расположенную по энергии орбиталь dxy. Этот переходприводит к сильному альтернированию обменных взаимодействий в цепочке.
Вслучае перекрытия орбиталей dxy в цепочке появляются димеры. Переход всинглетноесостояниевосприимчивости при ТС.приводиткрезкомууменьшениюмагнитной65§1.3. Спиновые лестницы1.3.1. Спиновые лестницы с нечетным числом направляющих: спиноваяжидкость без щели в спектре спиновых возбужденийОсобый класс низкоразмерных систем представляют собой системывзаимодействующихспиновымиантиферромагнитныхлестницами.Так,вработецепочек,[86]называемыеврасчетахтакжеметодомренормализационной группы было показано, что в антиферромагнитной лестницеS = 1/2, составленной из нечетного числа направляющих n=3 основное состояниепредставляет собой бесщелевую спиновую жидкость.В работе [87] в численных расчетах для кластеров ограниченных размеровлестниц с тремя направляющими было предсказано плато 1/3 на кривойнамагничивания.
На рисунке 1.27 показана зависимость M(H) для отношенияобмена вдоль ранга J′ к обмену вдоль направляющей J как J′/J=3. Наличие такогоплато предсказывалось для сильных взаимодействий по рангу J′/J≥2.Теоретическая возможность появления щели в антиферромагнитнойлестнице S = 1/2 с тремя направляющими рассматривалась для квантовыхтрубочек, то есть в присутствии сильного фрустрирующего взаимодействия порангу между всеми тремя цепочками [88].Длятакихантиферромагнитныхлестницбылатакжепредсказанаинтересная возможность спин – Пайерлсовского перехода при TSP дляформирования квантового основного состояния.
В присутствии сильноговзаимодействия по рангу такую лестницу можно рассматривать как эффективнуюГейзенберговскую цепочку полуцелочисленных спинов. В случае сильноговзаимодействия с решеткой ниже TSP она может перейти в димеризованноесостояние вдоль колонны, как показано на рисунке 1.28 [89].Несмотря на заметное количество теоретических работ, посвященныхквантовому основному состоянию антиферромагнитной лестницы спинов S=1/2,найдено лишь малое число соединений с такой топологией магнитнойподсистемы.66Рисунок 1.27. Расчет кривой намагничивания для Рисунок1.28.лестницы с тремя направляющими и отношением Схематичноеобменов J′/J=3.
Тонкими линиями показаны расчеты представлениедля кластеров 4, 6 и 8 звеньев вдоль ранга. типаСплошнойтолстойлиниейсостояния“димеризованнойпоказан колонны” в лестнице стремятермодинамический предел [87].направляющими[89].Единственным представителем плоской лестницы с тремя направляющимиявляется Sr2Cu3O5. В кристаллической структуре этого соединения катионы медиCu2+ находятся в квадратном кислородном окружении. Квадраты CuO4,соединенные между собой через вершины формируют лестницы с тремянаправляющими, как показано на рисунке 1.29 (левая панель).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
