Диссертация (1097575), страница 10
Текст из файла (страница 10)
При Т > ТС все позиции ванадия эквивалентны, а его формальнаявалентность V+4.5 [115]. Следовательно, один 3d - электрон распределен междудвумя ближайшими ионами ванадия, котрые находятся на перекладине спиновойлестницы [116]. Эти спиновые лестницы смещены на полпериода друготносительно друга вдоль оси b в плоскости ab (рисунок 1.31).
В стандартнойспиновой лестнице спины расположены на каждом узле, поэтому при высокихтемпературах для NaV2O5 используется модель лестницы, заполненной на однучетверть. Эту двумерную систему ванадий-кислородных плоскостей можно такжепредставить в виде набора невзаимодействующих спиновых цепочек, сдвинутыхна пол-периода относительно друг друга. Интеграл обменного магнитноговзаимодействия в цепочке оценивается как J = 280 К [113].При температуре фазового перехода ТС во всех физических свойств NaV2O5наблюдаютсяаномалии.Нарисунке1.32представленатемпературнаязависимость магнитной восприимчивости этой системы [113].
С понижениемтемпературы зависимость χ(Т) демонстрирует широкий максимум при 350 К,который отвечает корреляционным взаимодействиям ближнего порядка вцепочках. Выше 150 К экспериментальная зависимость χ(Т) хорошо описываетсямоделью однородной Гайзенберговской цепочки S = 1/2 Боннер-Фишера.74Рисунок 1.31. Кристаллическая структура NaV2O5 (левая панель). Структураспиновых лестниц в плоскости ab в NaV2O5 при T > TC и T < TC.
Магнитные V4+и немагнитные V4+ ионы показаны закрашенными и пустыми символами приT < TC (средняя и правая панель) [113].Рисунок 1.32. Температурная зависимость магнитной восприимчивости NaV2O5.Сплошной линией показан расчет по модели Боннер-Фишера в интервале 100 700 К [113].1.252C/ T ( J/ mol K )1.000.750.500.250.00050100150 200T ( K)250300Рисунок 1.33. Температурная зависимость теплоемкости NaV2O5 [117].75Ниже150 Кэкспериментальнаязависимостьχ(Т)отклоняетсяоттеоретического расчета в модели Боннер – Фишера, что может быть связано сразвитием спиновых флуктуаций вблизи фазового перехода. Затем при ТС = 34 Кнаблюдается резкое падение магнитной восприимчивости до нуля из-за появлениящели в спектре магнитных возбуждений.На температурной зависимости теплоемкости С(Т) NaV2O5, представленнойна рисунке 1.32, фазовый переход проявляется в виде λ-аномалии при ТС = 34 К[117].
При температурах ниже структурного перехода теплоемкость хорошоаппроксимируется суммой решеточного и магнонного вкладов С = β Т 3+А0exp(Δ/kT).Особенностью структурного фазового переода в NaV2O5 является то, чтозарядовое упорядочение ионов ванадия приводит к формированию щели вспектре магнитных возбуждений этого соединения. При T < TC здесь в структурепоявляются две неэквивалентные позиции ванадия. Причем, формальнаявалентность катионов ванадия в этих позициях слегка отклонена от среднегозначения +4.5 и может быть записана как V4.5-δ и V4.5+δ (можно условно обозначитьэти позиции как V4+ и V5+) [118].ПарымагнитныхV4+инемагнитныхV5+ионовзигазагообразносоединенные через базальные ребра формируют спиновые лестницы, как показанона рисунке 1.34б.
Причем, отдельная спиновая лестница с таким расположениеммагнитных и немагнитных ионов не содержит спиновой щели в энергетическомспектре. Однако, влияние соседних лестниц приводит к альтеринированиюобменного взаимодействия и к формированию спиновой щели Δ = 114 К в спектремагнитных возбуждений NaV2O5, согласно теоретическим работам [123, 124].При Т < ТС в NaV2O5 формируется сверхструктура (a-b)×2b×4c смоноклинной симметрией, описываемой пространственной группой C 23 [125,126].Из-за неэквивалентных позиций ионов V4+ и V5+ происходит изменение периодарешетки вдоль осей a и b (am = a - b, bm = 2b). На рисунке 1.34 показаноустройство ванадиевого слоя в низкосимметричной решетке. Существуют 476варианта расположения магнитных и немагнитных димеров, которые которыеобозначены буквами А, A’, B и B’.
Для формирования сверхструктуры вдоль осис ( cm = 4c) слои должны чередоваться в порядке ABA’B’ [121] или AAA’A’ [122].Согласно последним данным [122] структура AAA’A’ наилучшим образомпозволяет описать полученные спектры.Рисунок1.34.Четыревариантарасположениямагнитными и немагнитными ионами в NaV2O5[121].димеров,образованных771.3.4. Комбинации спиновых цепочек и спиновых лестниц: магнетизм исверхпроводимостьСложный низкоразмерный металлооксид Sr14Cu24O41 содержит в своейструктуре двумерные слои, составленные из спиновых цепочек и лестниц, какпоказано на рисунке 1.35. Эти слои чередуются вдоль оси b.
Цепочки несколькосмещены друг относительно друга в плоскости ac. Лестницы сдвинуты друготносительно друга на полпериода вдоль оси с. Соотношение периодов цепочек илестниц вдоль оси с можно представить как 10cchain ≈ 7cladder. Тем самым 24катиона Cu2+ распределены между лестницами и цепочками в отношении 14:10. Ив лестницах, и в цепочках катионы Cu2+ находятся в квадратном кислородномокружении. Расстояния между ионами меди вдоль направляющих и ранговлестниц составляют 1.90 Å и 1.97 Å, а вдоль цепочек 2.75 Å [123].МагнитнаявосприимчивостьSr14Cu24O41содержитвкладылестниц,цепочек, Кюри – Вейссовский вклад от дефектов/примесей и независящий оттемпературы вклад Ван Флека [123].
На зависимости χ(T), приведенной на рис.30, присутствует широкий максимум при 80 К, ниже которого магнитнаявосприимчивость заметно уменьшается. Такое поведение может быть связано сприсутствием спиновых лестниц в структуре на базе катионов Cu2+, связанныхсильным антиферромагнитным обменом (J ~ 1400 K), которые обладаютсинглетным основным состоянием. Величины интегралов обменного магнитноговзаимодействия по направляющим и рангам спиновых лестниц сопоставимы ссоответствующими параметрами в SrCu2O3.
При T < 400 K магнитнаявосприимчивость в основном определяется вкладом медных цепочек.Магнитные ионы Cu2+ разделены немагнитными Сu3+ в цепочках вSr14Cu24O41. Уменьшение магнитной воприимчивости ниже 80 K может бытьописано в модели димеров (1.4). Число димеров S = ½ с обменным магнитнымвзаимодействием J = 140 К составляет 1.47 на формульную единицу [124]. Изисследований ядерного магнитного резонанса катионы Cu2+ и Cu3+ в цепочкахупорядочиваются ниже 80 К [125].78Рисунок 1.35.
Левая панель: кристаллическая структура Sr14Cu24O41. Праваяпанель: температурная зависимость магнитной восприимчивости Sr14Cu24O41. Навставке представлена зависимость χ(Т) после вычитания парамагнитного вклада ивклада ван Флека. Пунктиром показана восприимчивость лестниц [123,50].Из данных нейтронного рассеяния найдено два максимума спиновойплотности, которые отвечают обменным взаимодействиям внутри димеров,расположенных в цепочке. Причем, димеры сформированы не ближайшимиатомами, а звеньями, находящимися на расстоянии 2 и 4 периодов цепочки (dС =5.48 Å) [126].
Вероятно, эти димеры образованы двумя магнитными катионамиCu2+, разделенными немагнитными катионами Cu3+. В основном состоянии такойсистемы димеры в цепочках упорядочены, и обменное магнитное взаимодействиемежду ними в цепочке и между цепочками оказались близки и составили JС ≈ Jа ~10 К.79§1.4.
Квазидвумерные магнетики1.4.1. Модель Яфета – Киттеля на треугольной решеткеВ соответствии с теоремой Мермина – Вагнера [131] при любой отличнойот нуля температуре одно – или двумерная система Гейзенберга не можетиспытать ни ферро-, ни антиферромагнитного магнитного упорядочения.Однако, основным состоянием двумерной треугольной ГейзенберговскойрешеткиS=1/2,гдеантиферромагнитнымвсемагнитныефрустрированныммоментыобменомсвязаныJ,иодинаковымэнергиякоторойописывается гамильтонианом [128]:r rHˆ = J ∑ S i ⋅ S j + ...
,(1.39)i, jявляется структура, показанная на рисунке 1.36. Здесь магнитные моментырасположены в плоскости под углом 120о по отношению друг к другу. Такоеупорядоченное состояние не обладает щелью в спектре магнитных возбуждений.Впервые эта структура расположения магнитных моментов была предложенаЯфетом и Киттелем в работе [129] для описания антиферромагнитного состоянияв ферритах.Рисунок 1.36. Основное состояние Гейзенберговского антиферромагнетика натреугольной решетке [128].80НакривойнамагничиваниядвумерныхГейзенберговскихантиферромагнетиков на треугольной решетке предсказано присутствие плато1/3, как показано на рисунке 1.37, отвечающее коллинеарному расположениютрехподрешеток,котороестабилизируетсятепловымииквантовымифлуктуациями [130, 131].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
