Диссертация (1097575), страница 9
Текст из файла (страница 9)
На температурнойзависимости магнитной восприимчивости этого соединения, представленной направой панели рисунка 1.29, наблюдается падение χ при уменьшениитемпературы и небольшое возрастание при самых низких температурах. Кюри –Вейссовское поведение при низких температурах χ связывается с наличиемпарамагнитныхцентров(дефектов).Привычитанииэтоговкладаизэкспериментальных данных (разница показана закрашенными точками нарисунке), магнитная восприимчивость достигала постоянного значения 3.5⋅10-567emu/mol при самой низкой температуре, что отвечает поведению бесщелевойспиновой жидкости [90].Рисунок.
1.29. Кристаллическая структура и температурная зависимостьмагнитной восприимчивости Sr2Cu3O5 [90]. Открытыми точками показаныэкспериментальные данные, закрашенными точками результат, полученныйпосле вычитания Кюри – Вейссовского вклада.ЯМР сигнал 63Cu не наблюдался в Sr2Cu3O5 ниже 100 К, что также косвенноуказывает на спин – жидкостное поведение. Понижение температуры можетприводить к увеличению длины магнитной когерентности, что делает скоростьзатухания спинового отклика T2 весьма малой [90].
В исследованиях методомЯКР [91] было показано, что выше 300 К система ведет себя как лестница с тремянаправляющими, а ниже 300 К срабатывают обменные взаимодействия междулестницами, что переводит систему в двумерный режим.681.3.2. Спиновые лестницы с четным числом направляющих: спиноваяжидкость с энергетической щелью в спектре магнитных возбужденийСамыйпростойнаправляющихпримерпредставляетспиновойсобойлестницылестницассчетнымдвумячисломнаправляющими,сформированная гейзенберговскими ионами со спином S = 1/2.
Гамильтониантакой лестницы с антиферромагнитным взаимодействиями по рангу и вдольнаправляющих, J’ и J, может быть записан как [92]:Ĥ = J∑ ∑ Ŝ i ,aa =1, 2 i⋅ Ŝ i +1,a +J ′∑ Ŝ i ,1 ⋅ Ŝ i ,2 ,(1.31)iгде Ŝ i ,a - оператор спина в узле i лестницы на ранге а. Соотношение обменныхинтегралов J и J’ является важным для формирования основного состояния,влияет на дисперсионное уравнение и величину щели, которая разделяет основноенемагнитное и первое возбужденное состояния.Если J’/J >> 1, то основное состояние такое лестницы можно представить ввиде набора димеров, составленных из магнитных моментов вдоль рангов.Полный спин такой лестницы равен нулю при Т = 0К.
Возбужденное состояниелестницы соответствует триплетному переходу одного из димеров. Обменныевзаимодействия вдоль направляющих служат для передачи возбуждения вдольлестницы, что приводит к формированию зоны магнонов с S = 1, описываемойдисперсионным закономE(q) = J’ + J cos(q)(1.32)Спиновая щель отвечает наименьшей энергии возбуждений, которая может бытьполучена для q = π, и тем самым, ∆ = J’ – J.Если J’/J ≥ 1, то основное синглетное состояние лестницы может бытьпредставленоввидеантиферромагнитнойдимеровсвязьюснакаждомдимераминаранге,связанныхсоседнихрангахслабой(модельрезонирующей валентной связи) [93].
Тогда закон дисперсии приобретает вид:E(q)=(∆2+4a∆(1+cos(q))1/ 2,(1.33)69где a = ½ d 2E/dq2 – характеризует скорость распространения спиновой волны.При этом минимум энергии соответствует q = π.В пределе J’/J << 1 две цепочки не связаны друг с другом. Ранеепредполагалось, что в спектре возбуждений такой лестницы, как и в случаеизолированной цепочки полуцелочисленных спинов, щели нет. В работе [92]было показано, однако, что спиновая щель исчезает только при J’/J = 0 и имеетконечное значение для любого соотношения J’/J > 0. При этом зона спиновыхволн имеет минимум при q = π и максимум при q = π/2 (для J’/J=0) или q = 0 (дляJ’/J = ∞).
Ширина зоны определяется параметром антиферромагнитноговзаимодействия по рангу J’ и изменяется от πJ/2 (для J’/J → 0) до 2J (для J’/J →∞). Величина щели зависит от соотношения параметров обмена J и J’. Так, присопоставимых величинах обмена по рангу и направляющей ∆ ≈ 0.5 J [50, 91, 94 96].Уменьшение соотношения J’/J влияет на закон дисперсии, которыйхарактеризуется квадратичной зависимостью вблизи минимума дисперсионнойкривой и линейными участками при J’/J >> 1 и J’/J << 1. Длина корреляциирасположения спиновых моментов ξ одинакова для изолированной цепочки испиновой лестницы при высоких температурах.
С понижением температуры ξстановится больше в лестнице, чем в цепочке из-за большего числа ближайшихсоседей, дающих вклад в корреляцию. Поэтому в области низких температурзакон дисперсии для лестницы можно считать квадратичным.Зависимость E(q) определяет восприимчивость и теплоемкость.
Так,температурная зависимость магнитной восприимчивости может быть черездисперсионный закон E(q) с помощью выражения [97]:χ=βгде β = 1/T, z( β ) =z( β ),1 + 3 ⋅ z( β )(1.34)1 π − β⋅E (q )dq .∫e2π − πДля квадратичного закона дисперсии могут быть получены аналитическиезависимости восприимчивости χ(Т) и теплоемкости С(Т) от энергетической щелипри низких температурах (T << Δ):70χ (T ) =1/ 23⎛ Δ ⎞C (T ) = ⎜ ⎟4 ⎝ πa ⎠⎛T ⎞⎜ ⎟⎝Δ⎠1e − Δ/T2 πaT-3/ 2 ⎡T 3⎛T ⎞⎢1 + + ⎜ ⎟⎢⎣ Δ 4 ⎝ Δ ⎠(1.35)2⎤⎥ ⋅ e − Δ/T⎥⎦(1.36)При высоких температурах (T >> Δ) магнитная восприимчивость итеплоемкость могут быть использованы для оценки обменных интегралов порангу направляющим лестницы, J’ и J:χ(T) = 1/4 T – 1- 1/8 (J+1/2J’)T – 2+3/64 J J’T – 3,(1.37)C(T) = 3/16 (J 2 + 1/2 J J’)T – 2,(1.38)Было показано, что спиновая щель имеется также в спиновой лестнице сантиферромагнитнымвзаимодействиемпонаправляющим(J>0)иферромагнитным взаимодействием по рангу (J’ < 0) [98, 99].
Для слабойферро/антиферромагнитной связи по рангу (|J’|/J « 1) восприимчивостьопределяется одним и тем же выражением (1.35). Для сильной ферромагнитнойсвязи по рангу лестница с двумя направляющими эквивалентна цепочке спинов S= 1, cвязанных антиферромагнитным взаимодействием J/2 вдоль цепочки. Оценкащели для такой цепочки как ∆ = 0.41J хорошо согласуется с оценками дляХалдейновских цепочек.Мотивы спиновых лестниц (S = 1/2) могут быть обнаружены в слоистыхсоединениях на основе Cu2+ и V4+. При отсутствии взаимодействий между слоямидальний магнитный порядок при конечных температурах не может бытьдостигнут. Однако, взаимодействия между лестницами в слое могут существенноуменьшать величину спиновой щели.На рисунке 1.30 представлена кристаллическая структура SrCu2O3 [100].Здесь плоскости Cu2O3 рзделены катионами Sr2+.
Магнитоактивные катионы Cu2+находятся в квадратном окружении ионов O2-. Перекрытие орбиталей ионов медиdx2-y2 с орбиталями ионов кислорода px и py дает 180º - связь металл – кислород –металл вдоль осей а и b, которая по правилам Гудинафа – Канамори – Андерсонаантиферромагнитна.
Тем самым, в структуре SrCu2O3 можно выделить спиновые71лестницы с направляющими вдоль оси a и рангами вдоль оси b. Связь междусоседними лестницами отвечает слабому 90º - ферромагнитному обмену Сu – O –Cu. Этот обмен дополнительно ослаблен фрустрацией из – за треугольногорасположения катионов меди между соседними лестницами. Температурнаязависимость магнитной восприимчивости SrCu2O3 приведена на рисунке 1.30.Уменьшение χ(Т) матрицы (за вычетом вклада примесей) до нуля при низкихтемпературах указвает на синглетное основное состояние системы. Обработканизкотемпературного учатка зависимости χ(Т) матрицы позволяет оценитьвеличину спиновой щели из формулы (1.35) как Δ = 420К [90].
Оценка спиновойщели в эксперименте по изучению ядерного магнитного резонанса на63Cuсоставила 680 К [101]. Из данных по неупругому рассеянию нейтронов спиноваящель в SrCu2O3 составлеет Δ ≈ 380 К [102]. Оценка величин обменных интеграловвдоль направляющей и по рангу также сильно отличается в зависимости отметода и составляет J = 800 – 2000 K и J' = 750 -1000 K [103-105]. По-видимому,это связано с трудностями в получении фазы SrCu2O3.Рисунок 1.30. Фрагмент кристаллической структуры SrCu2O3.
Ионы Cu2+предсатвленыТемпературнаявквадратномзависимостькислородноммагнитнойокружениивосприимчивости(леваяпанель).χ(Т)SrCu2O3:экспериментальные данные приведены символами. Сплошная линия полученапосле вычитания диамагнитного, Ван-Флековского и примесного вкладов (праваяпанель) [90].72Таблица 1.3. Спиновые лестницы на S = 1/2 с двумя направляющими и ихмагнитные параметры.СоединениеОбмен по рангуОбмен вдоль на-Магнитная щельJ′ (K)правляющей J (K)Δ (K)SrCu2O3380-680750 -1000800-2000CaV2O5MgV2O567-12292144[101-102][103-104]616-660608 -670Работа[106-107][108-110]15-20[111-112]731.3.3. Зарядовый механизм димеризации спиновой лестницыВ целом, антиферромагнитные спиновые лестницы обладают щелью вспектре магнитных возбуждений.
Однако, NaV2O5 представляет собой редкийпример формирования основного щелевого состояния в лестнице посредствомфазового перехода при ТС ~ 34 К [113]. При этой температуре в NaV2O5происходит перераспределение зарядов между различными позициями ванадия,что затрагивает кристаллическую структуру [113, 114].При высоких температурах тетрагональная решетка NaV2O5 (Pmmn) состоитиз двумерных слоев соединенных по ребрам и вершинам пирамид VO5. Эти слоиразделены между собой атомами Na (рисунок 1.31). Параметры элементарнойячейки при комнатной температуре определены как а = 11.318 Å, b = 3.611 Å, c =4.797 Å.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
