Диссертация (1097575), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Как правило, в качестве магнитоактивныхкатионов в таких системах выступают ионы V4+ (3d1), Cu2+ (3d9), реже Cr5+ (3d1).Одним из самых известных спин – димерных соединений на базе ванадияявляется CsV2O5. Здесь катионы ванадия присутствуют в магнитном инемагнитном состояниях V4+/V5+. Как показано на правой панели рисунка 1.2, натемпературной зависимости магнитной восприимчивости присутствует широкиймаксимумвблизи100К,сопровождающийсяпадениеммагнитнойвосприимчивости практически до нуля и некоторое нарастание при самых низкихтемпературах. Низкотемпературный подъем зависимости χ(Т) связывался сналичием парамагнитных примесных центров, содержание которых составило0.75%.
Обработка температурной зависимости магнитной восприимчивостиматрицы, полученная после вычитания примесного вклада, по формуле 1.4,позволила оценить антиферромагнитное обменное взаимодействие в димере как J= 146 К для g= 1.8.Рисунок 1.2. На левой панели представлен фрагмент кристаллической структурыи его магнитная топология для CsV2O5, где закрашенные и белые пирамидыпоказывают V4+O5 и V5+O5 полиэдры. На правой панели представленатемпературнаязависимостьмагнитнойвосприимчивостиCsV2O5послевычитания примесного вклада и на вставке исходная зависимость χ(Т) [10, 11].24Установленное аномально низкое значение g – фактора для CsV2O5заставило предположить отклонения в этом соединении от модели изолированныхдимеров.
Теоретические расчеты обменных магнитных взаимодействий в системеиз первых принципов, выполненные в работе [11], показали наличие заметногомеждимерного взаимодействия по пути t3, как показано на левой панели рисунка1.2. Тем самым, для объяснения свойств CsV2O5 была предложена модельальтернированной цепочки с обменным взаимодействием в димере J = 260 К имежду димерами J′ = 30 К.251.1.2.
ТримерыВ качестве изолированных тримеров S = 1/2 выступают, как правило,соединения меди Cu2+ и ванадия V4+. Чтобы обеспечить изолированность такихкластеров, нужно заметное разделение их в пространстве, что предполагаетиспользование довольно сложных лигандов. Здесь и далее в качестве тримеровбудут рассматриваться треугольные кластеры, для которых гамильтониан можетбыть записан какr rr rr rHˆ Heisenberg = J ( S1 ⋅ S 2 + S 2 ⋅ S 3 + S 3 ⋅ S1 )(1.7)Основное состояние такой системы с суммарным спином S = 1/2 двукратновырождено и отдельно щелью Δ = 3/2J от возбужденного четырехкратно –вырожденного состояния с S = 3/2, как показано на рисунке 1.3.Рисунок 1.3.
Схемы спиновой топологии и энергетической диаграммы дляантиферромагнитного тримера [24].Температурная зависимость магнитной восприимчивости такого кластераописывается выражением [24]:χ=Ng μ4k B T22B3J)2k B T.3J1 + exp()2k B T1 + 5 exp((1.8)26Пример температурной зависимости магнитной восприимчивости в тримереCu3(O2C16H23)6⋅1.2C6H12 приведен на рисунке 1.4, левая панель. В этом соединениимагнитоактивные катионы меди связаны между собой через лиганды O2C16H23 =TiBP, как показано на правой панели рисунка 1.4.
Теоретическая аппроксимацияэкспериментальных точек приведена сплошной линией для J = 216 K, g = 2.07.Рисунок 1.4. На левой панели показана температурная зависимость эффективногомагнитного момента, измеренная в поле 0.1 Т. Сплошной линией показанатеоретическая аппроксимация. На правой панели показана структура магнитноготримера Cu3(TiBP)6. Атомы меди и кислорода показаны эллипсоидами, атомыуглерода показаны сферами [24].27Таблица 1.2. Антиферромагнитные тримерные системы на спине S = 1/2 и ихмагнитные параметры.СоединениеСтруктурныеОбменОбментримерыJ (K)ДзялошинскогРаботао Морийя D(K)Cu3(O2C16H23)6⋅1.2C6H12квадраты CuO4,216, χ[24]соединенные через214,[25]лиганды O2C16H23 =ESRTiBP282, n[26][Cu3(cpse)3(H2O)3]пирамиды СuNO4114, χ[27]⋅8.5H2Oсоединены между4, χ[28]собой через через4.03-4.5, 0.5[29]W – O лигандыESRK11H[(VO)3(SbW9O33)2]пирамиды VO54.8, χ,27(H2O)соединены междуESRсобой черезбазальные атомыкислорода∠Сu – O – Cu ≈1300Na9[Cu3Na3(H2O)9пирамиды CuO5(α-W9AsO33)2] 26(H2O)соединены между0.12[32]собой через черезW – O лигандыK12[(VO)3(BiW9O33)2]пирамиды VO54.4, χ,29(H2O)соединены междуESRсобой через через[32]28W – O лигандыχ - оценка обменного взаимодействия из температурной зависимости магнитнойвосприимчивости,n - оценка обменного взаимодействия из данных неупругого рассеяния нейтронов,t - оценка обменного взаимодействия из первопринципных расчетов,Σ - оценка обменного взаимодействия по формуле (1.6),ESR - оценка щели из данных электронного парамагнитного резонанса.29НакривыхнамагничиванияM(H)антиферромагнитныхтримеровобнаруживаются примечательные особенности.
На рисунке 1.5 (левая панель)приведены зависимости M(H) для системы Na9[Cu3Na3(H2O)9(α-W9AsO33)2]26(H2O) [29]. При введении (импульсного) магнитного поля намагниченностьдемонстрирует плато при 1.15 μB, затем скачок до 2.6 μB и плавно выходит намомент насыщения 3.4 μB в 13 Т.Рисунок 1.5. Полевая зависимость намагниченности для Na9[Cu3Na3(H2O)9(αW9AsO33)2] 26(H2O) (левая панель).
Диаграмма энергетических уровней вовнешнем магнитном поле с учетов взаимодействия Дзялошинского – Морийя(правая панель) [29].Зависимость M(H) демонстрирует плато намагниченности ngSμB при n=1,2,3 для g = 2.25. При выведении магнитного поля намагниченность скачкомуменьшается до 1.15 μB и затем до 0. При развертке поля к положительнымзначениям на зависимости M(H) присутствуют петли гистерезиса, нехарактерныедля меди и намагниченность несколько меньше равновесного значения,показанного сплошной линией. При развертке поля к отрицательным значениямна кривой намагничивания отсутствуют гистерезисные явления и выход напромежуточное плато для n=2.
Обработка спектров электронного парамагнитногорезонанса в этом соединении позволила определить все проекции интеграла30обменного магнитного взаимодействия как 4.0 – 4.5 К и взаимодействияДзялошинского - Морийя как 0.5 К. Результирующая диаграмма энергетическихуровней представлена на правой панели рисунка 1.5. Здесь показано, что внулевом поле открыта щель Δ = 1 К между крамерсовым и вторым вырожденнымдублетом,котораяобязанамагнитнойанизотропииивзаимодействиямДзяллошинского – Морийя.
В нулевом магнитном поле заселенность уровней ссуммарными спинами 1/2 и -1/2 соотносятся как 1:exp(-Δ/kBT) = 1:0.72. Темсамым открывшаяся щель при неравновесных процессах, например быстройразвертке поля, приводит к разной заселенности этих уровней, и, как следствие, кпониженному значению намагниченности. В больших магнитных полях 5-8 Т,происходит пересечение уровней 1/2 и 3/2. Однако, в этот процесс вносит вкладтолько верхний уровень 1/2, что приводит к плато 2.25μB. Тогда как при разверткемагнитного поля в область отрицательных значений окажутся более выгоднымиуровни 1/2, и значение момента на плато составляет 1.45μB. Тем самым, основноесостояние идеального треугольника характеризуется общим спином S = 1/2 свырожденной хиральностью (псевдоспин 1/2).
Взаимодействие Дзялошинского –Морийя снимает это вырождение и приводит к разному поведению приразвертках магнитного поля в области положительных и отрицательных значений[29]. В работах [30,31] теоретически была показана возможность использованияантиферромагнитных тримеров в качестве кубитов, управляемых электрическимполем сканирующего туннельного микроскопа. В Таблице 1.2 приведеныизвестные антиферромагнитные тримеры в металлооксидах и их магнитныепараметры.1.1.3.
ТетрамерыСреди семейства изолированных тетрамеров S = 1/2 в настоящее времяобнаружены системы, где магнитные центры формируют плакетки CaV4O9 [33] иNaCuAsO4 [34], а также протяженные линейные структуры, как например, вSrCu2(PO4)2 [35]. Во всех указанных соединениях в спектре магнитныхвозбуждений присутствует спиновая щель.31Отличительной чертой последнего фосфата является магнитный тетрамер,сформированный за счет взаимодействия между магнитными ионами Cu2+ черезпромежуточные фосфатные группы PO43-. Нужно отметить, что магнитныеобменные взаимодействия через промежуточные группы PO43-, AsO43- зачастуюиграют более важную роль, чем магнитный обмен по пути металл – кислород –металл.
Рассмотрим термодинамические свойства тетрамеров S = ½ на примереSrCu2(PO4)2. Структура магнитного тетрамера и температурная зависимостьмагнитной восприимчивости представлены на Рис. 1.6. Ионы меди Cu2+ находятсяв пирамидах Cu1O5 и квадратах Cu2O4, которые связаны между собой через однулибо две фосфатные группы.Рисунок 1.6. Левая панель: устройство магнитного линейного тетрамера. Праваяпанель:температурныезависимостипрямойиобратноймагнитнойвосприимчивости SrCu2(PO4)2. Сплошной линией показана теоретическаяобработка в модели линейных тетрамеров [35].Широкий максимум на зависимости χ(Т) сменяется падением магнитнойвосприимчивости практически до нуля при низких температурах.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
