Диссертация (1097575), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Когда α→∞, то есть присутствует только внутридимерноевзаимодействие, то реализуется спин – синглетное состояние. В промежутке из –за сильной фрустрации возможна реализация неколлинеарных магнитныхсостояний.Рисунок1.49.МодельШастри–Сазерлендадвумернойрешеткивзаимодействующих ортогональных димеров (левая панель). Магнитная фазоваядиаграмма для решетки Шастри – Сазерленда (правая панель) [146].90Реализация двумерной решетки Шастри – Сазерленда в области спин –жидкостного состояния была обнаружена в SrCu2(BO3)2. Кристаллическаяструктура SrCu2(BO3)2 обладает тетрагональной симметрией и параметрамиэлементарной ячейки а = 8.995 Å, с = 6.649 Å [147].
Двумерная плоскость,показанная на рисунке. 1.50, Димеры из связанных по ребру плакеток CuO4,соединенные между собой треугольными группами BO3, формируют здесьдвумерные слои (рисунок 1.50). Эти слои разделены немагнитными ионами Sr2+.Ближайшие катионы меди Cu2+, S = 1/2, расположенные на расстоянии 2.905 Å,формируют магнитные димеры. Расстояние между димерами составляет 5.132 Å,так что обменное магнитное взаимодействие осуществляется через боартныегруппы.
В одном слое не все димеры копланарны. Вертикально - развернутыедимеры несколько смещены вдоль оси с по отношению к горизонтальнымдимерам.В измерениях магнитной восприимчивости вещества SrCu2(BO3)2 былополучено указание на наличие спиновой щели в спектре магнитных возбуждений[148]. Температурные зависимости продольной и поперечной составляющеймагнитной восприимчивости, представлены на рисунке 1.50. В этих измеренияхнаблюдаемая заметная магнитная анизотропия g-фактора. С понижениемтемпературы восприимчивость увеличивается, достигает максимума при 15 К изатем быстро убывает до нуля.
Выделение из экспериментальных зависимостейχ(Т) вкладов, связанных с примесями и независящими от температурыслагаемыми, позволило получить вклад димеров. Обработка этого вкладафункцией ∝ exp(-Δ/T) при низких температурах позволяет определеить значениеспиновой щели как Δ = 34 К.Аппроксимация экспериментальных данных моделью димеров (1.4) прификсированной температуре максимума (~ 15 К) и при высоких температурах (~300 K) дает существенное расхождение между теортической и экспериментальнойкривыми, как показано на рисунке 1.50.91Рисунок 1.50. Левая панель: кристаллическая структура SrCu2(BO3)2.
Праваяпанель посредине: температурные зависимости магнитной восприимчивостимонокристалла SrCu2(BO3)2, полученные при разном расположении магнитногополя (сплошная и пунктирная линия). Верхняя и нижняя сплошная и пунктирнаялиниии показывают теоретические аппроксимации в модели димеров. На вставкепредставлена температурная зависимость магнитной восприимчивости матрицы иее теоретическая обработка [148,50].Тем самым, взаимодействием между димерами пренебрегать здесь нельзя:димеры сильно скоррелированы в каждом слое и каждый такой слой сильнофрустрирован.
В работе [149] предложена модель формирования спиновой щелидля скоррелированных димеров, которая хорошо описывает экспериментальныезависимости. Фазовая диаграмма для сетки ортогональных димеров, полученная врамках этой модели, представлена на рисунке 1.51. При малых значениях J′/Jсистема хорошо описывается моделью изолированных димеров. С ростомотношения J′/J такая двумерная система испытает фазовый переход первого родав магнито - упорядоченное состояние при (J′/J)С = 0.70.На рисунке 1.51 показаны кривые намагничивания SrCu2(BO3)2, измеренныев импульсных полях. Гистерезис при вводе и выводе магнитного поляотсутствует.
С ростом магнитного поля Н наинизшие триплетные уровнипересекают уровень спинового синглета при ~ 20 Т, что сопровождается ростом92намагниченности. Однако, зависимость М(Н) в SrCu2(BO3)2 демонстрируетступеньки, что отличает этот металлооксид от классических спин - димерныхсистем,вкоторыхнамагниченностьвозрастаетмонотонно.Платонамагниченности отвечают 1/8 и 1/4 от полного магнитного момента ионов Cu2+.Фазовые границы для плато 1/8 были установлены как 30,1 –31,7 Т при Н || с и26,7 – 28,6 Т при Н ⊥ с. Для плато 1/4 эти же величины составили 39,1 – 41,6 Тпри Н || с и 35,0 – 39,0 Т при Н ⊥ с.
Система последовательно переходит черезспин – щелевые (в области плато) и бесщелевые (между плато) состояния сростом магнитного поля.Рисунок1.51.Импирическаяфазоваядиаграммадлядвумернойсеткиортогональных димеров. Стрелкой отмечено положение на ней SrCu2(BO3)2 (леваяпанель). Кривые намагничивания SrCu2(BO3)2, измеренные в импульсныхмагнитных полях (правая панель) [149, 50].Тотфакт,чтотриплетыпредпочитаютупорядоченноесостояниеразупорядоченному, обязан, по-видимому, ортогональности ближайших друг кдругудимеров.Переходтриплетноговозбужденияизоднойкристаллографической позиции в другую в пределах одной плоскости возможенлишь в шестом порядке теории возмущений.
С учетом тетрагональной симметрии93кристалла SrCu2(BO3)2 необходимым условием для формирования упорядоченнойструктуры магнитных триплетов является наличие квадратной магнитнойэлементарной ячейки, что и выполняется, как показано на рисунке 1.52 а и б, дляплато 1/8 и 1/4. Это же требование выполняется и для плато 1/2, 1/10, 1/16, 1/32 вкристалле с тетрагональной симметрией [50].Рисунок 1.52. Расположение синглетных и триплетных состояний в структуре,соответствующее разрушению синглетных состояний в 1/8 (а), 1/4 (б, в) и 1/3 (г)части всех димеров и возникновению плато “1/8”, “1/4”, “1/3” [149].Было показано [150, 151], что триплет-триплетное взаимодействия соследующими за ближайшими соседями (второй порядок) существенно слабеевзаимодействий с более дальними соседями (третий порядок).
Тем самым,открывается возможность для формирования плато 1/4 с помощью страйпов, а нена квадратной решетке, как показано на рис. 1.52 в. Тогда элементарная ячейкасоответствуетпрямоугольномупараллелепипеду,вкоторомотсутствуютвзаимодействия с соседями третьего порядка. Для плато 1/3 была такжепредсказана страйп-структура, представленная на рисунке 1.52 г. Так как сложнопридумать модель плато 1/3 на квадратной магнитной решетке, то наблюдениетакого плато доказывает существование страйп-структур в системе SrCu2(BO3)2.Наличие этого плато было подтверждено в измерениях намагниченности вимпульсных полях до 60 Т [152].Суммируяпредставленныелитературныеданныепоисследованиюквантовых основных состояний низкоразмерных магнетиков, можно заключить,что модели одно – и двумерных соединений довольно подробно изучены94теоретически.
Для некторых из них выполнены теоретические расчеты основныхтермодинамических характеристик, включая намагниченность и теплоемкость, вдругих случаях под вопросом остается сама природа квантового основногосостояния. В целом, есть большая необходимость поиска экспериментальныхреализаций димеров, тримеров, тетрамеров, цепочек, лестниц, двумерныхплоскостей. Представленная работа посвящена поиску и исследованию свойствтаких низкоразмерных соединений.
В исключительно редких случаях удаваласьнаблюдать реализацию спин – жидкостных состояний, гораздо чаще из – завзаимодействий между низкоразмерными подсистемами наблюдалась реализациямагнитоупорядоченного состояния в низкоразмерных магнетиках.95ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ2.1.Синтез и структура низкоразмерных магнетиков.
Фазовый состав образцовПривыполненииполикристаллическиеинастоящейработымонокристаллическиебылисинтезированыобразцынизкоразмерныхметаллооксидных магнетиков. Синтез образцов осуществлялся твердофазнымметодом.В качестве исходных реагентов использовались оксиды и карбонатысоответствующих элементов, которые смешивались в эквимолярном соотношениии прессовались в таблетки. Полученные таблетки предварительно отжигались притемпературах 700оС - 900оС в течение 24 часов для разложения карбонатов. Затемполученные керамики повторно перемешивались и дополнительно отжигалисьпри более высоких температурах.Некоторые из исследованных объектов были получены гидротремальнымметодом (образцы цеолитов), методом синтеза из безводных растворов азотнойкислоты(нитратыпереходныхметаллов),методомгазовоготранспорта(пироарсенат меди, ортофосфат хрома), методом твердофазного синтеза приповышенном давлении (делафоссит серебра) в лабораториях партнерскихорганизаций Университета Авейро, Химического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова, Университета Вены, Университета Бонна, Университета Бордо.Подробностисинтетическойчастиработыуказанывсоответствующихэкспериментальных главах.Для визуализации кристаллической структуры исследуемых объектовиспользовалась программа Vesta [153].Фазоваячистотасинтезированныхобразцовподверждаласьрентгенографическими исследованиями на дифрактометре ДРОН-3М (НПО«Буревестник», СССР) и Радиан – 02 в режиме на отражение (геометрия БреггаБрентано) с использованием Cu Kα излучения (длина волны λ=1.54183 Å).Обработка экспериментальных данных осуществлялась с помощью пакетапрограмм фирмы STOE (программа WinXPOW).
Идентификация фаз проводилась96с использованием банка данных ICSD (версия 1.4.6), изданного НациональнымИнститутомСтандартовиТехонологийСША(NIST)иНаучнымИнформационным Центром Карлсруэ Германии (FIZ). В случае отсутствиярентгенограмм в банке данных строились теоретические рентгенограммы спомощью программы Diamond, рассчитанные по рентгеноструктурным данным.Исследованныерентгеновскиеспектрыприведенывсоответствующихэкспериментальных главах.2.2.Методика калориметрических измеренийИсследуемая теплоемкость твердых тел Cp содержит, как правило,фононный (или решеточный) и магнонный вклады. Все исследованныеметаллооксидные соединения, как правило, прозрачные монокристаллы илицветные порошки в связи с чем, электронным вкладом в теплоемкость можнопренебречь.Для твердых тел обычно используются две классических модели,описывающие решеточный вклад в теплоемкость.
В модели Эйнштейна решеткапредставляется набором независимых осцилляторов, которые колеблются счастотой ωE. Тогда масштаб энергии называется температурой Эйнштейна: ΘE =(hωE/kB), и теплоемкость определяется формулой [154]:⎛ hωC lat = 3Rn⎜⎜ E⎝ k BT⎞⎟⎟⎠2⎛ hω ⎞exp⎜⎜ E ⎟⎟⎝ k B T ⎠ = 3Rnf ( Θ E )hωT(exp( E ) − 1) 2k BT(2.1)где ħ и kB обозначают постоянные Планка и Больцмана, n число атомов вмолекуле. При высоких температурах: hωE<<kBT, теплоемкость будет стремитьсяк своему предельному значению 3Rn. При низких температурах: hωE>>kBT,теплоемкость будет стремиться к нулю.МодельЭйнштейнахорошоописываетрешеточнуютеплоемкостькристалла вблизи комнатной температуры, а также теплоемкость отдельныхмолекул и вклада оптических фононов в теплоемкость кристаллов. Однако, при97низких температурах теплоемкость, рассчитанная в модели Эйнштейна, убываетбыстрее экспериментальной определяемой теплоемкости кристалла.В модели Дебая решетка представляется набором осцилляторов с частотамив интервале от 0 до частоты Дебая ωD, а плотность колебаний описываетсягладкой функцией, и довольно хорошо соотносится с экспериментальнымиданными, как показано на рисунке 2.1.Рисунок2.1.зависимостьЧастотнаяплотностисостояний в модели Дебая и“реальный” фононный спектркристалла.Выражение для температурной зависимости теплоемкости не может бытьполучено в аналитическом виде, а задается выражением [154]:Clat⎛ T= 9 Rn⎜⎜⎝ ΘD⎞⎟⎟⎠3xhω Dx 4 exp xT 3∫0 (e x − 1) 2 dx = 9Rn( Θ D ) D(Θ D / T ), x = k BT ,D(2.2)где ΘD обозначает температуру Дебая.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
