Диссертация (1097575), страница 15
Текст из файла (страница 15)
При дегидратации наиболее существенным оказываетсяразличие в координации катионов Cu2+. Она изменяется от октаэдра к пирамиде,как показано на рисунок 3.2. В обеих структурах цепи находятся на расстоянияхприблизительно 5 и 7 Å друг относительно друга вдоль осей b и c. Таким образом,можно предположить, что обменные взаимодействия между цепочками невелики.ОтдельныепараметрыполиэдровCuO6иCuO5обезвоженном соединениях представлены в Таблице 3.1.вгидратированноми110Рисунок 3.2. Проекции кристаллических структур Na2Cu2Si4O11 (левая панель)Na2Cu2Si4O11⋅2H2O (правая панель) в плоскости ab.
Медь находится в пирамидахCuO5 (слева) либо в октаэдрах CuO6 (справа). Силикатные группы SiO4представлены тетраэдрами. Катионы натрия представлены отдельными сферами.Молекулы H2O находятся в координационном октаэдре меди справа.Таблица 3.1. Избранные параметры соединенных через транс Cu – Cui и цис CuCuii ребра полиэдров в Na2Cu2Si4O11⋅2H2O и Na2Cu2Si4O11.СоединениеCu – Cui (Å)Cu – Cuii (Å)∠Cu – O – Cui∠Cu – O –CuiiNa2Cu2Si4O11⋅2H2O3.0113.14199.4588.93Na2Cu2Si4O112.9923.10398.6892.94СоединениегидротермальногоNa2Cu2Si4O11⋅2H2Oсинтезаподбылополученособственнымдавлениемсвпомощьювидесинихмонокристаллических иголочек длиной несколько сотен микрометров [160].Полученные кристаллы были запрессовали в таблетки для экспериментальныхисследований.
Из-за микропористой структуры Na2Cu2Si4O11⋅2H2O, можно былообратимо удалять воду из его каналов, при медленном нагревании до 600°С.Благодаря этому обстоятельству, особое внимание было уделено термообработкеобразцов. После изучения гидратированной формы, материал был медленно111нагрет на воздухе и выдержан в течение 10 ч при 600°С. После охлаждения докомнатной температуры образец помещался в вакуумную камеру. Потеря весаточно соответствовала полной дегидратации образца.Как показано на рисунке 3.3, χ(Т) зависимости Na2Cu2Si4O11·2H2O иNa2Cu2Si4O11 типичны для низкоразмерных спиновых систем, демонстрируяширокие максимумы при 61 и 49 K соответственно.
Для обоих соединений,быстрое уменьшение магнитной восприимчивости при низкой температуреуказываетнасинглетноеосновноесостояние.Возрастаниемагнитнойвосприимчивости при низких температурах мы связываем с изолированнымимагнитными центрами на обрывках цепей, которые чувствительны к термическойобработке образца.χ (emu/mol)0.0080.0060.0040.0020.000050100150200250300T (K)Рисунок3.3.ТемпературныезависимостимагнитнойвосприимчивостиNa2Cu2Si4O11·2H2O (квадраты) и Na2Cu2Si4O11 (круги), измеренные в поле 1 Т.Сплошными линиями представлены теоретические аппроксимации.Как показано на рисунке 3.4, тепловые свойства этих силикатов медисущественно зависят от содержания воды.
При понижении температуры до ~ 25К, молярная теплоемкость водной формы заметно превосходит молярнуютеплоемкость безводной формы. Это связано с тем, что число структурных112единиц в молекуле Na2Cu2Si4O11·2H2O n = 25 больше, чем в Na2Cu2Si4O11 n = 19.Тем самым, зависимости Cp(T) стремятся выйти при высоких температурах наразные пределы Дюлонга – Пти 3Rn. Тем не менее, при низких температурахнаблюдается кроссовер теплоемкости безводного соединения, которая превышаеттеплоемкость водного соединения в интервале 6-25 K, что свидетельствует овыделении магнитной энтропии в Na2Cu2Si4O11 при более низких температурах,400510 15 20 25T (K)200Cmag (J/mol K)Cp (J/mol K)30020151050Cp (J/mol K)чем это имеет место для Na2Cu2Si4O11·2H2O.1000050100642T (K)0050150200100250300T (K)Рисунок 3.4.
Температурные зависимости теплоемкости Na2Cu2Si4O11·2H2O(квадраты)иNa2Cu2Si4O11(круги).Наверхнейвставкепредставленынизкотемпературные данные в увеличенном масштабе. На нижней вставкепредставленытеоретическиетеплоемкости,рассчитанныедлядимеров:пунктирная линия для гидрата, сплошная линия для безводного соединения.При отсутствии прямых данных по рассеянию нейтронов происхождениесинглетного состояния можно установить, опираясь на структурные соображения.113Мы предполагаем, что синглетное основное состояние в Na2Cu2Si4O11·2H2O иNa2Cu2Si4O11 является следствием альтернирования обменного взаимодействия вцепочках, составленных из соединенных по ребру полиэдров CuO6 и CuO5. Судяпо геометрии октаэдров CuO6 и пирамид CuO5, и в том, и в другом случаемагнитно активной орбиталью являет dx2-y2.
Таким образом, суперобменноевзпимодействие по пути Cu – O – Cui является сильным и слабым по пути Cu – O– Cuii. На самом деле, альтернирование расстояний Cu-Cu внутри цепочек, какпоказано в Таблице 3.1, имеет менее существенное значение по сравнению срасположением занимаемых орбиталей.
Хотя в безводной форме эти расстояниякороче, чем в водном соединении, масштаб энергий обменных взаимодействийпоследнего больше. Нужно отметить, что угол связи ∠ Cu – O – Cui вNa2Cu2Si4O11·2H2O больше, чем в Na2Cu2Si4O11, составляя 99.45° и 98.68°,соответственно.Этоувеличиваетантиферромагнитнуюкомпонентусуперобменного взаимодействия относительно ферромагнитной компоненты.Учитывая правила Гудинафа-Канамори-Андерсона, углы связей ∠ Cu-O-Cuв CuO6(или CuO5) цепочках достаточно близки к критическому значению угла, гдеферромагнитнаяиантиферромагнитнаякомпонентысуперобменноговзаимодействия взаимно компенсируются. Наличие побочных групп SiO4,соединенных с лигандами, может внести существенный вклад в суперобменноевзаимодействие [161].
Учет этого фактора был впервые сделан при анализемагнитныхсвойствCuGeO3,ноэтоможетбытьтакжеважнодляNa2Cu2Si4O11·2H2O и Na2Cu2Si4O11.Топологияобменноговзаимодействиявцепочках,состоящихизсоединенных по ребру CuO6(CuO5) полиэдров предполагает, что магнитныеподсистемы в Na2Cu2Si4O11·2H2O и Na2Cu2Si4O11 можно рассматривать как слабовзаимодействующихдимерыТермодинамическиесвойстваилиспинсильноSальтернированные=1/2цепочки.антиферромагнитныхальтернированных Гайзенберговских цепочек теоретически исследованы в работе[47].114Для одномерной спин S = 1/2 системы со щелью общее выражение длямагнитной восприимчивости записывается какχ* =π1 z (t ),t 1 + 3z (t )z (t ) = ∫ exp(−0εkt(3.1))d (ka) ,(3.2)N A g 2 μ B2k T, t = B .
Jmax является наибольшимгде, в стандартных обозначениях, χ * =J maxJ maxпараметромобменногомагнитноговзаимодействия, ε k =E (k ),J maxгдеЕ(k)представляет собой дисперсионную функцию магнонов, параметр a - усредненноерасстояние между спинами. Так как для Na2Cu2Si4O11·2H2O и Na2Cu2Si4O11магнонныедисперсионныеиспользовалисьсоотношенияприблизительныеотсутствуют,выражения,атодляточныеанализавыражениядействительны для предела невзаимодействующих димеров.Для изолированных димеров εk=Δ*=1, Δ*=Δ/Jmax, где Δ обозначает спиновующель, выражение для магнитной восприимчивость, точное при всех температурах,может быть записано какχ* =e −1 / t1(1 − n)t 1 + 3e −1 / t(3.3)Обработку экспериментальных данных мы проводили с использованиемсуммы вклада (3.3), температурно – независящего слагаемого χ0, и КюриВейссовского слагаемого χ CWnN A g 2 μ B2, где приведенная температура Вейсса θ ==3k B (t − θ )Θ/Jmax. Эта сумма хорошо описывает экспериментальные данные для безводнойформы и несколько отклоняется от эксперимента для водного соединения.Вероятно, это связано с большим взаимодействием между димерами.Нами было выполнено моделирование экспериментальных данных спомощью численного решения для переменного параметра альтернированияобменов в S = 1/2 цепочке.
Полученные значения параметров альтернирования(α=J1/J2) составили α = 0.22 и 0.28 для водной и безводной форм, соответственно.115Это хорошо согласуется с экспериментальными данными, так как меньшая щельнаблюдается для большего α. Тем не менее, качество аппроксимации меняетсянесущественно, по сравнению с моделью димеров, описанной выше. Такаянеоднозначность в толковании данных магнитной восприимчивости наблюдаласьтакже в другой спин-щелевой системе CsV2O5 [11], где димерная модельсравнивалась с альтернированной цепочкой с α = 0.25.
Поскольку модельальтернированной цепочки содержит дополнительный параметр аппроксимации,то простейшая модель димеров, которая адекватно объясняет экспериментальныеданные, считается наиболее адекватной.Результаты обработки экспериментальных данных на Na2Cu2Si4O11·2H2O иNa2Cu2Si4O11 указывают на применимость димерной модели в исследованныхсоединениях, и, тем самым, на незначительное взаимодействие между цепочками.Еще один аспект проблемы, который следует отметить, связан с тем, чтопроцедура обезвоживания приводит к существенной деградации магнитнойцепочки,очемсвидетельствуеттрехкратноеувеличениеконцентрациипарамагнитных центров.
Параметры магнитных подсистем в Na2Cu2Si4O11·2H2O иNa2Cu2Si4O11 собраны в Таблице 3.2. Наиболее важный результат этих расчетовсостоит в меньшей щели энергетической щели в безводной форме, по сравнениюс водным соединением.Таблица 3.2. Температура широкого максимума, спиновая щель и концентрацияпримесных центров в Na2Cu2Si4O11⋅2H2O и Na2Cu2Si4O11.СоединениеTmax (K)Δ (K)n (%)Na2Cu2Si4O11⋅2H2O61962.5Na2Cu2Si4O1149857.2Используяпараметры,полученныеизанализаданныхмагнитнойвосприимчивости, можно вычислить магнитную теплоемкость для обоихсоединений [47]:116Cp* =e −t1t (1 + 3e −t ) 2(3.4)где Сp*=C/3R и R является универсальной газовой постоянной.
Результаты этихрасчетов приведены на вставке к рисунку 3.3. Видно, что магнитная теплоемкостьNa2Cu2Si4O11 превышает Na2Cu2Si4O11·2H2O в низкотемпературном интервале, чтои наблюдается экспериментально, несмотря на различие решеточных вкладов вэтих соединениях.В заключение, синглетное основное состояние наблюдалось в двух квазиодномерных соединениях, Na2Cu2Si4O11·2H2O и Na2Cu2Si4O11. Наличие спиновойщели в этих соединениях вызвано димеризацией CuO6 (CuO5) цепочек иобусловлено соединением полиэдров через цис – и транс ребра. Значение щелизависит от количества молекул H2O в микропористой структуре, обеспечиваяуникальную возможность для подстройки этого параметра за счет вариациисодержания воды.117§3.2. Плато 3/5 в намагничивании Na2Cu5Si4O14Среди одномерных антиферромагнитных объектов S = 1/2 особое местозанимают системы с периодической модуляцией спиновой системы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
