Диссертация (1097575), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Сплошной линией приведен решеточный вклад βT3.9T6T3T0TCp (J/mol K)1260048121620T (K)Рисунок 3.9 Температурные зависимости теплоемкости Na2Cu5Si4O14, измеренныев полях 0, 3, 6 и 9 Т. Сплошной линией приведена аппроксимация зависимостиC(T), измеренной в поле 9Т. Стрелками подчеркнуты изменения в зависимостяхC(T) при увеличении магнитного поля.125На полевых зависимостях намагниченности, измеренных в полях до 5Т,рисунок 3.10, наблюдается сублинейный рост, который выше B1 = 1.5 Т сменяетсясуперлинейным ходом. На производной dM/dB, представленной на правойпанели, наблюдается аномальный максимум близи указанного поля при всехизмеренных температурах T < TN. В целом, этот переход практически несмещается с ростом температуры и может быть классифицирован как спин – флоппереход.
В измерениях с помощью импульсных магнитных полей, рисунок 3.11,на кривой намагничивания обнаружено плато насыщения 3.2 μB, что составляетприблизительно 3/5 от полного момента насыщения ngSμB = 5.25μB. Такое платоотвечает расположению магнитных моментов в системе типа ↑↑↑↑↓. Его можнобыло бы ожидать в квантовых объектах типа кластера из 5 магнитных моментовмеди, показанного на нижней вставке к рисунку 3.5 в скобках или в пятикратноальтернированной цепочке, но не в трехмерном антиферромагнетике с дальнимантиферромагнитным порядком. Аналогичное сосуществование спин – флопперехода и плато насыщения наблюдалось ранее, например в KFe(MoO4)2 [174].B12K1.4M (μB/f.u.)0.47K1.21.00.30.80.60.20.4dM/dB (μB/f.u.T)1.60.20.0012345 0123450.1B (T)Рисунок 3.10.
Полевые зависимости намагниченности Na2Cu5Si4O14, измеренныепри фиксированных температурах 2, 3, 4, 5, 6 и 7 К (левая панель). Производныенамагниченности dM/dB от В, высота максимума уменьшается от 2 до 7 К (праваяпанель). Для ясности, все производные, начиная с 3 К, смещены друготносительно друга на 0.02 μB/f.u.T.dM/dB (μB/f.u.T) M (μB/f.u.)1262K4K32130K0-1B10.4B20.22K4K0.0051015B (T)202530Рисунок 3.11. Полевые зависимости намагниченности Na2Cu5Si4O14, измеренныепри фиксированных температурах 2, 4, и 30 К (верхняя панель). Производныенамагниченности dM/dB от В (нижняя панель).
Для ясности, все зависимостиM(H) смещены на 0.1 μB/f.u. и dM/dB на 0.1 μB/f.u.T.Все данные термодинамической характеризации могут быть сведены намагнитную фазовую диаграмму, представленную на рисунке 3.14. На диаграммеприсутствует область существования парамагнитной фазы (PM), котораятрансформируется в антиферромагнитно – упорядоченную фазу (AF) в низкихмагнитных полях. С ростом магнитного поля система испытывает спин – флоппереход, трансформируясь в фазу (SF) и затем в фазу с плато насыщения (↑↑↑↑↓).В заключение, следует более подробно остановиться на анализе возможныхпутей обменных магнитных взаимодействий в системе Na2Cu5Si4O14 дляобъяснения наблюдаемых физических свойств.
На рисунке 3.13 приведена схемавозможных обменных магнитных взаимодействий в цепочке в Na2Cu5Si4O14.Наиболее сильный антиферромагнитный обмен J1 в системе присутствует втрехмерном фрагменте, так как углы ∠ Cu3 – O – Cu1 составляют 100o, арасстояние Cu3 – Cu1 составляет 3 Å. Более слабый обмен тример – димер J2проходит через силикатную группу на расстояние Cu2 – Cu3 3.3 Å. Еще болееслабые антиферромагнитные обмены J3 и J4 связывают Cu3 и Cu2, а также1272420B (T)1612SFPM840AF0246810T (K)Рисунок 3.12.
Магнитная фазовая диаграмма Na2Cu5Si4O14. Открытыми точкамиприведены данные, полученные из С(T) зависимостей, закрытыми точкамипредставлены данные, полуенные из M(H) зависимостей. Область парамагнитнойфазы обозначена PM, антиферромагнитно – упорядоченной фазы AF, спин – флопфазы SF и фаза с плато насыщения ↑↑↑↑↓.Cu1 и Cu3, которые находятся практически на равных расстояниях порядка 3.8 Å,что делает их фрустрированными. И, наконец, вероятно, самый слабый обменимеет место между атомами Cu3 в димере, так как угол связи ∠ Cu3 – O – Cu3близок к критическому значению и составляет 97о.Тем самым, если момент Cu1 направлен вверх, то моменты Cu2 направленывниз, благодаря J1.
Тогда момент Cu3 снова направлен вверх через J2. Для атомаCu3 J3 и J4 неэффективны из – за фрустрации, однако, самый слабый обмен Cu3 –Cu3, обозначенный как J5 снова приведет к направлению спина вверх.Предполагаемая схема расположения магнитных моментов представлена нарисунке 3.14. Наиболее слабо связанный магнитными взаимодействиями моментиона меди обозначен окружностью на рисунке 3.14.
При приложении магнитного128Рисунок 3.13. Возможная топология обменных магнитных взаимодействий вNa2Cu5Si4O14 в цепочке из тримерных и димерных фрагментов, соединенных черезсиликатныегруппы.Линиямипредставленыпутиобменныхмагнитныхвзаимодействий между атомами меди. Пунктирной линией показан самый слабыйобмен.Рисунок 3.14.
Схематическое расположение спинов в магнитной подсистемеNa2Cu5Si4O14.129поля этот момент разворачивается по полю и реализуется магнитная структуратипа ↑↑↑↑↓, отвечающая плато 3/5.Резюмируяпредставленныерезультаты,можноутверждать,чтоантиферромагнитные взаимодействия в Na2Cu5Si4O14 приводят к отрицательнымзначениям температуры Вейсса Θ, как это следует из аппроксимацииэкспериментальныхданныхпривысокихтемпературах.Проявлениеферромагнитных корреляций с понижением температуры может быть связано собменами типа Дзялошинского – Морийя.
Наличие фрустрации в системеприводит к выделению значительной части магнитной энетропии при высокихтемпературах,чтопроявляетсяивмагнитнойвосприимчивости,ивтеплоемкости. При низких температурах Na2Cu5Si4O14 испытывает переход вантиферромагнитное состояние при TN = 7 K.
В этой фазе наблюдается плато 3/5на кривой намагничивания.130§3.3. Силикат бария-ванадия BaVSi2O7 как t2g аналог BaCuSi2O6Квантовыеосновныесостояниянизкоразмерныхмагнитныхсистемпринципиально отличны от таковых в их трехмерных аналогах. В некоторыхслучаяхквантовыеосновныесостояниянизкоразмерныхмагнетиковхарактеризуются не только отсутствием дальнего магнитного порядка, но иотсутствием намагниченности как таковой. Это происходит в тех системах, длякоторых характерна щель в спектре спиновых возбуждений.
К таким системамотносятся димеры [13], плакетки [33], альтернированные цепочки [61] и спиновыелестницы с четным числом направляющих [176,177]. Такое же состояниереализуется [148] или предполагается [178] в некоторых моделях двумерныхГайзенберговских магнетиков. Отсутствие дальнего магнитного порядка неозначает отсутствия обменного взаимодействия, которое по величине может бытьсравнимо с таковым в трехмерных магнетиках.С помощью внешнего магнитного поля даже при низких температурахможно вывести вещество из состояния с нулевой намагниченностью.
В этомслучае достаточно, чтобы масштаб Зеемановского взаимодействия оказалсясравнимым с масштабом магнитного взаимодействия [179]. Квантовая природаосновных состояний в низкоразмерных магнетиках может проявиться в дробныхплато на кривой намагничивания при низких температурах [148]. Широкоизвестным примером системы со спиновой щелью является древний красительBaCuSi2O6, называемый пигментом династии Хань, в которой электронныесвойства определяются магнитоактивными орбиталями eg [5].
Здесь спиноваящель может быть подавлена внешним магнитным полем, тем самым создаваясистемувзаимодействующихэйнштейновскуюбозонныхконденсациютриплоновтриплонов.Вимагнитнуюнастоящейбозеработетермодинамические и резонансные свойства t2g аналога пигмента династии Хань,BaVSi2O7, были изучены как экспериментально, так и теоретически.Кристаллическая структура BaVSi2O7 представлена на рисунке 3.15. Фаза βBaVSi2O7 (далее называемая BaVSi2O7) кристаллизуется в тетрагональной131пространственной группе I 4/m (№ 87), a = 7,0535 (7) Å, с = 11,467 (2) Å, V = 570,5(3) Å3, и Z = 4 [198].
Эта структура может рассматриваться состоящей из [VO5]6квадратных пирамид и [Si4O12]8- колец, или кластеров [Si4V2O18]12-, образованныхSiO44- и VO56-. Эти элементы образуют псевдодвумерную сетку (2D), содержащуюканалы, перпендикулярные оси с (см. рисунок 3.15, левая панель).
МеждудвумернымислояминаходятсяионыBa2+,которыезанимаютканалы,параллельные оси с. Магнитоактивные катионы V4+ (3d1, S = 1/2) находятся вискаженном пирамидальном кислородном окружении. Пирамида VO5 состоит изчетырех базальных ионов кислорода на расстоянии 1,936 Å и одного апикальногоиона кислорода на расстоянии 1,593 Å от центрального иона ванадия. Можнопредположить, что магнитно-активными являются dxy орбитали V иона.Пирамиды VO5 составляют бипирамидальные димеры, соединенные черезсиликатные группы SiO4, прикрепленные к каждому базальному иону кислорода(см.
рисунок 3.15, правая панель).Рисунок 3.15. Кристаллическая структура BaVSi2O7 (см. ссылку [198]). Леваяпанель: топологии слоя, правая панель: расположение нескольких слоев. Синие ижелтыеполиэдрыпредставляютVO5-пирамидыиSiO4-тетраэдры,соответственно. Ионы Ba2+ как отдельные сферы находятся между слоями.Дугамиобозначенывзаимодействия.внутридимерноеJdимеждимерноеJacобменные132Магнитное взаимодействие внутри димеров Jd организовано через V - O - O- O - V связь, по-видимому. Расстояние между ионами V4+ внутри димерасоставляет 3,594 Å.
Комплексы ванадиевых димеров, состоящих из двух пирамидVO5 и четырех тетраэдров SiO4 соединены между собой через вершинысиликатных групп, образуя двухслойную квадратную решетку. Расстояние междуионами ванадия в соседних димерах 7,053 Å. С другой стороны, соседние бислоисдвинуты относительно друг друга на пол - периода так, что кратчайшеерасстояние между ионами ванадия в соседних бислоях составляет 5.43 Å. Тем неменее, путь обменного магнитного взаимодействия между соседними бислоямине просматривается.Порошковый образец BaVSi2O7 был синтезирован твердофазным методомиз исходных соединений BaSiO3, V2O5, V2O3 и SiO2 взятых в соответствующеммолярном соотношении.
°Взвешенные навески прессовались в таблетки иотжигались при 1100оС на воздухе. Реактив BaSiO3 был получен нагревом смесиBaCO3 и SiO2 при 900°C на воздухе. Синтезированный образец проверялся насоответствие структурному типу с помощью рентгеновского дифрактометраРадиан, Cu Kα, см. рисунок 3.16.Рисунок 3.16. Рентгенограмма BaVSi2O7.133Температурная зависимость магнитной восприимчивости χ = M/B вBaVSi2O7, измеренная в поле 0.1 Тл, показана на рисунке 3.17. При высокихтемпературах зависимость χ от Т подчиняется закону Кюри-Вейсса, уравнение2.10, с температурно – независящим вкладом χ0 = -2.0⋅10-5 emu/mol, константойКюри С = 3.4⋅10-1 emuK/mol и температурой Вейсса Θ = -9.2 К, как определено изобработки в интервале 200-300 К. Температурно – независящий вклад включает всебя диамагнитные вклады всех ионов и парамагнитный вклад Ван - Флека ионовванадия.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
