Диссертация (1097575), страница 21
Текст из файла (страница 21)
При понижении температурыи приближении к области антиферромагнитных корреляций ближнего порядкавозрастает роль магнитной анизотропии, которая подавляет обменное сужение ипозволяет разрешить оба резонанса. Заметное увеличение ширины ЭПР и ЯМРлиний связано с развитием антиферромагнитных корреляций ближнего порядка.При приближении дальнего антиферромагнитного порядка при TN уширениелинии описывается зависимостью [(T-TN)/TN]-P [194], где P – это критическаяэкспонента,отражающаяанизотропиюиразмерностьсистемы.Экспериментальные точки хорошо описываются для TN = 3.25 К функцией с P =0.73, что отвечает двумерному Гейзенберговскому антиферромагнетику.
Темсамым, в Cu(NO3)2·H2O сильно выражена двумерность магнитной подсистемы.155§4.2 Модель “флага конфедерата” и основное состояние в (NO)[Cu(NO3)3]Важнуюрольвповедениинизкоразмерныхмагнетиковиграютфрустрированные взаимодействия. Геометрические фрустрации является однимиз основных факторов, влияющих на формирование их квантовых основныхсостояний. Бесщелевая спиновая жидкость, как основное состояние однороднойспиновой цепочки реализуется в одномерном квантовом антиферромагнетике,который не упорядочивается и переносит низкоэнергетические спиноны сдробными квантовыми числами.
Реализуются ли такие состояния при болеевысоких размерностях магнитной подсистемы и представляют ли они состояния срезонирующими валентными связями (RVB) остается одним из наиболееактуальных вопросов современной физики твердого тела [195]. Концепция RVBсостояния важна не только для понимания фрустрированного магнетизма, но идля понимания механизмов высокотемпературной сверхпроводимости [196].Интересной моделью в этом плане является квадратная решетка на ионах меди ввысокотемпературных сверхпроводниках.
В зависимости от соотношения междуобменом J1 с ближайшим соседом и обменом J2 со следующим за ближайшимсоседом эта модель имеет неелевское основное состояние при слабой фрустрации,и страйп или коллинеарное неелевское состояние при сильной фрустрации.Имеется узкая область между двумя этими состояниями в диапазоне 0.4<J2/J1<0.6,где предполагается отсутствие дальнего магнитного порядка. Вместо этого можетбыть реализовано состояние спиновой жидкости или состояние валентногокристалла(VBC).Поискэкспериментальныхреализацийтакихмоделейпродолжается, используя в качетсве модельных объектов оксиды меди и ванадия[197].
Одна из наиболее интересных модификаций J1-J2 модели была предложенаНерсесяном и Цвеликом и названа моделью “флага конфедерата” [198]. Онаотличается от модели J1-J2 пространственной анизотропией обмена с ближайшимисоседями J-J’ вдоль горизонтального и вертикального направлений и такжеприсутствием обменного взаимодействия J2 вдоль диагоналей (см. рисунок 4.11а).Основное состояние двумерного магнетика при соотношении J'/J2 = 2156представляет собой RVB состояние в анизотропном пределе, J >> J’ = 2J2 [195].Этот результат обсуждался в работах [199-202], где в качестве основногосостояния такой системы предполагалось VBC состояние. В любом случае, присоотношении J'/J2 = 2 на ионах меди исчезает внутреннее магнитное поле, чтоделает теорию среднего поля для взаимодействующих цепочек неприменимой[203].Монокристаллы купрата нитрозония (NO)[Cu(NO3)3] были полученыпосредством метода кристаллизации из азотнокислых растворов над осушителем[204].
Фазовый состав кристаллических образцов был определен с помощьюметодадифракциирентгеновскихлучей.Измеренияпроводилисьнадифрактометре ДРОН-3М, используя излучение CuKα в диапазоне по 2θ от 5 до60o.Однофазнаяприродаполученныхобразцовбылаподтвержденаидентичностью экспериментальных дифрактограмм и теоретических спектров,рассчитанных из рентгеновских данных для монокристаллического образца [204].Голубые монокристаллы (NO)[Cu(NO3)3] с размерами (3-6)×(1.5-2.5)×(0.5-1) мм3 вформе пластинок нестабильны на воздухе и могут быть исследованы в запаянныхстеклянных ампулах.Кристаллическая структура (NO)[Cu(NO3)3] представлена слабо связаннымислоями, структура которых показана на рисунке 4.11б.
Предположительно самоесильное взаимодействие J между ионами Cu2+ (S = ½) обеспечивается черезгруппы NO3-, формируя бесконечные горизонтальные цепочки вдоль оси b. Этицепочки связаны через ионы NO3- и NO+ в плоскости bc, таким образом, чтовертикальное обменное взаимодействие вдоль оси c, оказывается в два разабольшим, чем обменное взаимодействие вдоль диагонали, J2.
Имеется двасимметричных суперобменных пути дающих вклад в J’, в то время как толькоодин путь обмена (и эквивалентный по симметрии) дает вклад в J2.Предполагается, что межплоскостная связь вдоль оси a слаба и не фрустрирована.Два эквивалентных пути обменного взаимодействия вдоль этой оси проходятчерез NO3 группу, а расстояние через апикальный кислород Cu – O 2.539 Å.
Путьодиночного обменного взаимодействия Cu – O через NO3 группы через базальный157кислород составляет 1.985 Å. Слабость межплоскостной связи следует из того,что ориентированная вдоль оси a dz2 орбиталь немагнитокативна. Тем самым,топология магнитной подсистемы в (NO)[Cu(NO3)3] может рассматриваться вкачестве реализации модели “флага конфедерата” J >> J’ = 2J2 (рисунок 4.11).Рисунок4.11a. Рисунок4.11б.КристаллическаяструктураСхематичное(NO)[Cu(NO3)3].представлениекатионы Cu2+. Гантелями представлены группы NO+.Зеленымисферамипредставленыанизотропной модели Анионы NO3- представлены плоскими треугольниками.флага конфедератаТемпературнаязависимостьмагнитнойвосприимчивостиχв(NO)[Cu(NO3)3], измеренная в магнитном поле 0.1 Т, ориентированном вплоскости bc, показана на рисунке 4.12.
При понижении температуры магнитнаявосприимчивость сначала увеличивается, проходит через широкий максимум изатем снова увеличивается, показывая Кюри-Вейссовское поведение. Широкиймаксимум χ(T) может рассматриваться как признак низкоразмерности магнитнойподсистемы (NO)[Cu(NO3)3]. Особенность при низких температурах значительноподавляется магнитным полем 5 Т. На вставке к рисунку 4.12 показана полеваязависимость намагниченности, измеренная при 2 К. Зависимость M от Hсуперлинейнаиможетбытьпредставленасуммойлинейноговклада,предположительно от матрицы (NO)[Cu(NO3)3], и нелинейного вклада.
Обработка158Кюри – Вейссовского поведения уравнением 2.10, с температурно-независящимвкладом χ0 = 2.71 ⋅10-3 emu/mol, константой Кюри C = 0.008 emuK/mol задаетсодержание примесных центров по уравнениям 2.13, 2.14 и позволяет определитьпотенциальное содержание примесей как n = 0.02 (для g – фактора g = 2.06 поданным ЭПР). Обработка кривой намагничивания, а именно значение моментанасыщения MS = 0.007 μB/f.u. позволяет определить содержание примесныхцентров из уравнения MS = ngSμB как n = 0.007, что сильно отличается отзначения, полученного из обработки температурной зависимости. К тому же,источник этих дефектов не ясен, так как метод приготовления исключаетприсутствие в структуре любых других катионов кроме Cu2+ и NO+ и любыхдругих анионов кроме NO3-. Тем самым, возрастание магнитной восприимчивостипри низких температрах трудно объяснять наличием невзаимодействующихпарамагнитных центров.
Тем самым, можно предположить, что (NO)[Cu(NO3)3]находится вблизи некоторого магнитного упорядочения.0.0350.030M (μB/f.u.)χ (emu/mol)0.0060.0040.0250.0200.0150.0100.0050.000012345B (T)0.002B = 0.1 TB=5T0.0000100200300T (K)Рисунок4.12.Температурныезависимостимагнитнойвосприимчивости(NO)Cu(NO3)3, измеренные в разных магнитных полях. На вставке представленаполевая зависимость намагниченности – закрытые точки, линейный ход,показанный пунктирной линией и сублинейный ход, полученный вычитанием изобщей намагниченности линейного хода.159Для выделения спиновой восприимчивости матрицы были выполненыизмеренияэлектронногопарамагнитногорезонансамонокристаллическихобразцов для двух ориентаций внешнего магнитного поля: ориентация вплоскости параллельная плакеткам CuO4, и ориентация перпендикулярнаяплакеткам CuO4, || и ⊥, соответственно.
Для обоих направлений ЭПР спектрсодержит одну линию с формой близкой к Лоренцевской. АппроксимацияэкспериментальногосигналалиниейЛоренцапозволилаопределитьинтенсивность сигнала ЭПР IESR, ширину линии ΔHpp и резонансное поле Hres.Тензор g-фактора, рассчитанный из резонансного поля, как g = hν/μBHres даетвеличины g|| = 2.06 и g⊥ = 2.36. Величины g-факторов типичны для иона Cu2+ впланарной квадратной координации лигандов [205].
Следует отметить, что Hres и,соответственно, g-факторы практически не зависят от температуры (см вставку крисунку 4.13), тем самым нет никаких указаний на развитие внутреннихлокальных полей из-за конкуренции с квазистатическим ближним или дальнимпорядком во всем изучаемом температурном интервале. Это находится в согласиис предположением о квазиодномерном поведении цепочки гейзенберговскихспинов S = 1/2 в (NO)Cu(NO3)3 в исследованном температурном интервале.Интегральная интенсивность ЭПР сигнала IESR прямо пропорциональнастатической восприимчивости спинов, участвующих в резонансе [206]. Этообстоятельство позволяет выделить вклад решетки спинов χspin в магнитнуювосприимчивость (NO)Cu(NO3)3. Температурная зависимость IESR, приведенная кее величине при 295 К показана на рисунке 4.13 для || и ⊥ ориентаций внешнегомагнитного поля.
Для обоих направлений эти кривые близки между собой и, как ив случае статических магнитных измерений, показанных на рисунке 4.14,демонстрируют ярко выраженное низкоразмерное поведение. На рисунке 4.14сплошная линия была получена суммированием приведенной магнитнойвосприимчивости, полученной из данных ЭПР, и зависимости Кюри –Вейссовского типа. Можно видеть, что она достаточно хорошо описываетэкспериментальные данные. Однако, при самых низких температурах естьнекоторые расхождения.1601.61.21.02.10g ⎢⎢≈ 2.062.08T=108 Kg ⎢⎢0.80.62.062.042.02g⊥IESR(T)/ IESR (295 K)1.40.4g⊥ ≈ 2.362.402.350.22.30050100150200250300T (K)0.0050100150200250300T (K)Рисунок 4.13. Температурные зависимости интенсивности ЭПР спектров IESR,нормализованные при комнатной температуре на магнитное поле, приложенноепараллельноиперпендикулярноплоскостиCuO4плакеток.Навстаке:температурные зависимости продольной g|| и поперечной g⊥ компонент g–фактора.χ (emu/mol)0.0060.0030.0000100200300T (K)Рисунок 4.14 Температурные зависимости магнитной восприимчивости (ο),измеренной в поле 0.1 Т, нормализованной магнитной восприимчивости изданных ЭПР ( ) для (NO)Cu(NO3)3.161Для получения информации об обменных магнитных взаимодействияхмагнитнаявосприимчивостьспиновχspinбылавычисленаметодомренормализационной группы в модели “флага конфедератов” при вариациипараметра α = J’/J.
Для этого использовались кластеры до 24 спинов с разнойгеометрией, а именно квадрат 4×4 спина, лестница 8×2 спинов и полоска 6×4спинов с периодическими граничными условиями. Из – за влияния эффектовразмерности решение для магнитной восприимчивости (сплошные и пунктирнаялинии на правой панели рисунка 4.15) справедливо только для температур T >2Tmax, где Tmax обозначает температуру максимума магнитной восприимчивости.Тем самым, оказывается сложным описание низкотемпературного поведениямагнитнойвосприимчивости.ПроизведениеχmaxTmaxменьшеподверженовлиянию эффектов размерности и более полезно в свете того, что значение этойвеличины известно для полностью изолированных цепочек (α = 0) χmaxTmax=0.0941NAg2µB2/kB. При α ≠ 0 указанное произведение является функцией α, какпоказано на левой панели рисунка 4.15.
Произведение χmaxTmax практическилинейно зависит от α, и угол наклона может быть определен как – 0.0558 (длякластера 8×2), - 0.0614 (для кластера 4×4) и – 0.0607 (для кластера 6×4), и, темсамым, само зависит от размерности кластера. Можно отметить, что результат дляα = 0 ближе всего к кластеру 8×2, который близок по форме к цепочке.Комбинируя эти результаты можно получить χmaxTmax/(NAg2µB2/kB ) = 0.0941 –0.06α. Используя экспериментально определенное значение g – фактора методомЭПР, g2 = 4.68, получим χmaxTmax = 0.165-0.105α (emuK/mol).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
