Диссертация (1097575), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Для ясности зависимости, полученныев различных полях ΔB = 1T, сдвинуты друг относительно друга. Сплошнойлинией показана граница существования магнитоупорядоченной фазы. На вставкепредставлена зависимость C/T-T2 при T>TN при B=0T.169Для выявления природы основного состояния в (NO)[Cu(NO3)3] былавыполнена серия низкотемпературных экспериментов по облучению больших (~ 1см) монокристаллов (NO)[Cu(NO3)3] мюонами и нейтронами [214].
На рисунке4.21 представлены мюонные спектры, полученные при температурах близких кTN. Для концентрированных магнитных систем предполагается Гауссовораспределение электрических полей, что проиводит к релаксации прецессиимюонов по механизму Кубо – Тоябе [215]. При высоких температурах T > TNзависимостьP(t)характеризуетсяслабойэкспоненциальнойрелаксациейхарактерной для ядерных моментов. При 580 мК устанавливается дальниймагнитный порядок, что сопровождается появлением спонтанной мюоннойспиновой прецессией и подтверждает формирование магнитоупорядоченногосостояния.
Экспериментальные данные могут быть аппроксимированы двумяфункциями Бесселя, что свидетельствует о двух неэквивалентных местах длямюонов в кристаллической структуре. Обе мюонных позиции демонстрируютидентичные температурные эволюции. Наведенные магнитные поля на этихпозициях при T < TN относятся как B2 = 1.232B1.Рисунок 4.21. Cпектры релаксации мюонов в (NO)[Cu(NO3)3], измеренные внулевом поле при разных температурах. На вставке представлено полевоераспределение действительной части Фурье трансформации [214].170Распределение полей в упорядоченном состоянии видно из действительнойчасти Фурье трансформации, представленной на вставке рисунка 4.21, котораядемонстрирует широкое ассиметричное распределение полей с двумя пиками привысоких полях и подъемом при слабых полях. Такое широкое распределениеполей указывает на сложную магнитную структуру, что характерно длянесоизмеримых магнитных структур.
В качестве такой структуры, можетвыступать синусоидально модулированная магнитная структура с коллинеарнымрасположением магнитных моментов, что дополнительно было подтверждено приизмерениях в небольших внешних магнитных полях.На рисунке 4.22 приведена температурная зависимость внутреннегомагнитного поля на мюонах в первой позиции. Небольшая величина внутреннегополя, наведенного на мюоне ~ 50 Гс свидетельствует о сильно редуцированномупорядоченном моменте, что может быть связано с квантовыми флуктуациями.
Вдругомнизкоразмерномсоединениисантиферромагнитнойцепочкой(Cu(py)2[Cl1-xBrx]2) малые поля наблюдались в магнитоупорядоченном состоянии,где эксперименты по упругому нейтронному рассеянию позволили определитьвеличину упорядоченного момента как 0.05 μB.Рисунок 4.22. Температурная зависимость внутреннего магнитного поля,наведенного на мюоне в первой позиции [214].171Эксперименты по неупругому рассеянию нейтронов в (NO)[Cu(NO3)3]позволили выявить одномерный характер магнетизма в этом соединении привысоких температурах. Так, в измерениях выше TN был получен спектр,представленный на рисунке 4.23 (левая панель), характерный для одномерных S =1/2 гайзенберговских цепочек.
Здесь энергетический спектр магнонов заключенмежду синусоидальными функциями El = πJ/2⎜sin(qc)⎜ и Eup = πJ⎜sin(qc/2)⎜, где q –волновой вектор, с – параметр решетки [216,217]. Наилучшее согласие сэкспериментально полученным спектром, как представлено на правой панелирисунка 4.23, было получено для πJ/2 = 19.6 мэВ, что определяет интегралантиферромагнитного обменного взаимодействия вдоль цепочки как J = 138 К.Полученное значение достаточно хорошо согласуется со значением J = 132 K,определенным в измерениях теплоемкости, и J = 150 K установленным израмановских спектров.
Теоретически рассчитанная величина J = 170 K несколькопревышает все оценки, полученные из различных экспериментов.Рисунок 4.23. Экспериментальные данные (левая панель) и теоретическаясимуляция(праваяпанель)спектранеупругогорассеяниянейтронов(NO)[Cu(NO3)3] при 5.5 К [214].Исследование спектров неупругого рассеяния нейтронов было выполненотакже ниже температуры магнитного упорядочения. Как показано на рисунке 4.24172(левая панель), вдоль направления цепочки присутствует дисперсия. Всоответствии с теорией континуум спинонов однородной цепочки S = ½ приводитРисунок4.24.Спектрынеупругогорассеяния нейтронов (NO)[Cu(NO3)3],измеренныенижетемпературымагнитного упорядочения при 100 мК ипостроенные как функция волновоговектора вдоль направления цепочки(верхняя панель), вдоль l при k = 1(средняя панель), вдоль h при k = 1(нижняя панель)к появлению V – областей сигнала вблизи k = 0, 1, 2, 3.
Однако, никакойдисперсии не было обнаружено при измерении спектров вдоль другихнаправлений, как показано на рисунке 4.24.173Такимобразом,основноесостояние(NO)[Cu(NO3)3]являетсяантиферромагнитно упорядоченным. Возможно, квантовое основное состояние в(NO)[Cu(NO3)3] близко к модели “флага конфедерата”, однако оказываетсянестабильнымкдополнительнымвнутриплоскостныевозбуждения,взаимодействиямвзаимодействияДзялошинского-Морийи),которые приводят к трехмерному дальнему магнитномунизких температурах.(нефрустрированныепорядку при более174§4.3.
Димеры S = 1 и дальний магнитный порядок в Rb3Ni2(NO3)7Предсказанная Халдейном щель в спектре магнитных возбуждений цепочкисо спином S = 1 и малой магнитной анизотропией [63] определила поисксоединений - возможных кандидатов для описания этой моделью. В качестветакихсоединенийникеляпредлагалисьNi(C2H8N2)2N02(C104)[218],(CH3)4NNi(NO2)3[219], Ni(C3H10N2)NO2(ClO4) [220], CsNiCl3[221], R2BaNiO5[222].Альтернированная цепочка со спином S = 1, которую можно представить какнабор димеров S = 1 с обменом J, связанных между собой обменом J', такжеобладает конечной щелью. В такой цепочке щель убывает с ростом параметраальтернирования α = J'/J, размывается при α = 0.6, и для α > 0.6 реализуетсяХалдейновское состояние. Семейство димерных соединений никеля включаетдостаточно много представителей.
В качестве примера можно привести[Ni2(Medpt)2(p-ox)(H2O)2](ClO4)2 [223], Na2Ni2(C2O4)3(H2O)2[224]. Для лестницы соспином S = 1 и двумя направляющими, которую можно рассматривать какцепочки, связанные антиферромагнитными взаимодействиями, теоретическипредсказаноуменьшениеспиновойщелисростоммежцепочечноговзаимодействия. В случае наличия фрустрирующего обменного взаимодействия вспиновойлестницепредсказаноформированиенесоизмеримойантиферромагнитной фазы [225].Новым представителем магнетиков, где кристаллографически можновыделить лестницы с двумя направляющими и спином S = 1, является нитратрубидия никеля Rb3Ni2(NO3)7. Кристаллическая структура Rb3Ni2(NO3)7 приведенана рисунке 4.25а. Этот нитрат кристаллизуется в орторомбической сингонии спространственной группой Pnma.
Параметры элементарной ячейки имеютзначения a = 8,969 Å, b = 27,923 Å, c = 7,199 Å. Катионы Ni2+ находятся воктаэдрическом кислородном окружении. Октаэдры NiO6 соединены между собойтреугольными нитратными группами NO3- в лестницы, которые разделены междусобой ионами Rb+.
Расстояния между катионами Ni2+ вдоль направляющейсоставляют 4,996 Å, вдоль ранга – 6,135 Å. Обменные магнитные взаимодействия175внутри лестницы организованы через нитратные группы и предполагаютсянаиболее сильными. Взаимодействия вдоль ранга J1 и вдоль направляющей J2могут существенно различаться. В цепочке расстояния от атомов O нитратнойгруппы до Ni до составляют 2.04 Å, а до атома N 1.26 и 1.29 Å. Одна из нитратныхгрупп, находящаяся вне цепочки, координирует катион никеля двумя атомамикислорода и копланарна нитратной группе, через которую организована обменнаясвязь в цепочке из соседней лестницы, как показано на рисунке 4.25 б.
Расстояниемежду атомами азота в этих нитратных группах составляет 3.31 Å. Обменноевзаимодействие между лестницами наиболее вероятно могло бы происходить сучастием этих нитратных групп. Причем, из-за близости углов и длин связей онодолжно быть фрустрированным. Отметим также, что расположение нитратныхгрупп в цепочке ассиметрично относительно линии, соединяющей магнитныецентры.ЭтоможетприводитькантисимметричномувзаимодействиюДзялошинского – Морийи и появлению небольшого спонтанного момента [226].Рисунок 4.25а. Фрагмент кристаллической структуры Rb3Ni2(NO3)7.
ОктаэдрыNiO6 соединены между собой нитратными группами NO3- вдоль ранга иперекладины лестницы с двумя направляющими. Дугами представлены путиобменного взаимодействия вдоль ранга J1 и вдоль цепочки J2.176Рисунок 4.25б. Фрагмент кристаллической структуры Rb3Ni2(NO3)7. Дугамипредставлено фрустрирующее обменное магнитное взаимодействие междуцепочками J3.Для получения поликристаллов нитрата никеля рубидия Rb3Ni2(NO3)7исходные реагенты гексагидрат нитрата никеля Ni(NO3)2⋅6H2O и нитрат рубидияRbNO3 помещали в стеклянный стакан в мольном соотношении 1:2 и заливалибезводной азотной кислотой.
После двухнедельной выдержки в эксикаторе вуказанном растворе выпадали в осадок небольшие зеленые кристаллы, длякоторыхсоответствиеструктурномутипуустанавливалосьметодомрентгенофазового анализа.Температурная зависимость магнитной восприимчивости Rb3Ni2(NO3)7,измеренная в режимах охлаждения в поле и без поля, представлена на рисунке4.26. Зависимости, измеренные в разных режимах, совпадают во всем интервалетемператур. С понижением температуры магнитная восприимчивость растет,проходит через широкий максимум при Тmax = 11 К, затем демонстрирует изломпри TN = 4.1 K и резко уменьшается. Магнитная восприимчивость ниже TN падаетпрактически в два раза χ(TN)/χ(2K)≈2.0,09χ (emu/mol)χ (emu/mol)0,062,50,0622μeff = 17.2μBg = 2.070,03TN = 4.1 K0,000,033,0Tmax = 11 K0,0902,01,51,00,510100 2000,0(χ-χ0)(T-Θ) (emuK/mol)177T (K)0,000100200300T (K)Рисунок4.26.ТемпературныезависимостимагнитнойвосприимчивостиRb3Ni2(NO3)7, измеренные в режимах охлаждения в поле и без поля при B = 0.1 Т.На левой вставке представлена зависимость χ(Т) в области низких температур.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
