Диссертация (1097575), страница 27
Текст из файла (страница 27)
Полученные значения обменных интегралов составили J1= 11,7 К, J2 = 6,2 K, J3 = 8,5 K, и J4 = 4,4 К. Тем не менее, низкоэнергетическаямодель является упрощением, которое пренебрегает некоторыми вкладами в J.Обменные взаимодействия, определенные из низкоэнергетической модели в двараза больше значений, полученных из LSDA и LSDA + U [258].Поскольку обменные взаимодействия в подрешетке Ni(1) сильнее, чемвзаимодействия между Ni(1) и Ni(2), то в первом приближении, можно считать,что магнитную структуру формируют атомы Ni(1). Каждый атом Ni(1)взаимодействует с четырьмя атомами Ni(1) в плоскости и четырьмя междуплоскостями. Важно отметить, что если центральный атом обозначить Ni(1)-1, тоон будет взаимодействовать только с позициями Ni(1)-2 и Ni(1)-3 из другойплоскости, но не с Ni(1)-1.
Таким образом, непосредственное взаимодействиемежду позициями Ni(1)-1 в соседних плоскостях отсутствует, и все этивзаимодействия идут либо через Ni(1)-2, либо через Ni(1)-3 позиции. Посколькувсе взаимодействия ближайших соседей антиферромагнитны, то эффективнаясвязьмеждупозициямиNi(1)-1всоседнихплоскостяхдолжнабытьферромагнитной (как суперпозиция двух антиферромагнитных взаимодействий),в то время как три спина в одной кагоме плоскости удовлетворяют состояниюS1+S2+S3=0.Далее следует рассмотреть взаимодействие между подрешетками Ni(1) иNi(2). В качестве модели была выбрана зонтичная структура, в которой спин Ni(2)располагается параллельно оси z, а спины Ni(1) образуют 120°-структуру вплоскостиху(S1+S2+S3=0),котораяможетбытьдеформированаиз-завзаимодействий с подрешеткой Ni(2). Эта деформация вызывает поворотмоментов Ni(1) из плоскости ху, который может быть описан с помощьюполярного угла θ.
Тогда, выигрыш в энергии за счет взаимодействий Ni(1)-Ni(2)записывается как 3(J2 + J4 )cosθ , в то время как потери энергии из-за зонтичнойдеформации подрешетки Ni(1) записываются как 6(J1 + J 3 ) cos 2 θ . Минимизируя201полную энергию, получаем cos θ = −1 J2 + J44 J1 + J 3. Используя полученные вышезначения обменных интегралов, можно определитьθ = 98 o .На рисунке 4.43 дана иллюстрация квантового основного состояния,предполашаемого из первопринципных расчетов для Ni(NO3)2. Полученнаяструктура зонтичного типа может быть классифицирована как неколлинеарныйферримагнетик.Рисунок 4.43. Схема расположения спиновых магнитных моментов в плоскостикагоме, согласно первопринципным расчетам. Векторы магнитных моментов,связанные с позициями Ni(1), имеют проекции (0.15, 1.96, -0.38), (1.62, -1.11, 0.38), (-1.77, -0.85, -0.38), магнитные моменты, связанные с позициями Ni(2)имеют проекции (0, 0, 2.00).202ГЛАВА 5.
БЛИЖНИЙ И ДАЛЬНИЙ ПОРЯДОК В ЦЕПОЧКАХ ИДВУМЕРНЫХ ПЛОСКОСТЯХ§5.1. Альтернированная цепочка и антиферромагнетизм вПироарсенат меди Cu2As2O7 является одним из представителей семействапироарсенатов переходных металлов M2As2O7 (M = Co, Ni, Cu). Структурныесвойства указанного ряда соединений исследовались довольно подробно [259,260]. Было показано, что системы M2As2O7 испытывают структурный переход изнизкотемпературной α – фазы в высокотемпературную β – фазу при температурах,указанных в Таблице 5.1.
Главным образом, этот структурный фазовый переходсвязывался с изменением угла связи As – O – As в пироарсенатной группе со 180опри высоких температурах до 145о при низких температурах [259]. ДлясоединенийсCoантиферромагнитнои–NiбылиустановленыупорядоченногосостоянияпараметрыиосновноготемпературыНееля,представленные в Таблице 5.1 [260,261]. Отсутствие информации об основномсостояниивCu2As2O7послужиломотивациейдляпроведенияполнойхарактеризации термодинамических и резонансных свойств этого соединения.Таблица 5.1. Температуры структурного и магнитного переходов в ряду M2As2O7(M = Co, Ni, Cu).
Соединения приведены в порядке увеличения радиуса катионаM2+.Соединени Радиусмагнитного ТемператураТемпературе M2As2O7M2+а Нееля (К)катионаоктаэдрическомв фазовогоРаботапереходакислородном окружении α – β (К)(pm)Ni2As2O78369111.6[260,261]Cu2As2O787630~ 11[259,262]Co2As2O788.545229,1[260,261]203На рисунке 5.1 схематически представлена магнитоактивная плоскость внизкотемпературной фазе α-Cu2As2O7. Основываясь на теоретических расчетах,можно сказать, что главное антиферромагнитное обменное взаимодействие всистеме связывает катионы Cu1 – O – Cu2 и составляет J1 = 165 К. Второе повеличинеобменное взаимодействие такжеантиферромагнитно, связываеткатионы 1 и 2 через арсенатные группы AsO4 по пути Cu1 – O – As – O – Cu2 исоставляет J2 = 85 К.
То есть в системе можно выделить альтернированныецепочки спинов S = 1/2, связанных последовательно чередующимися обменами J1и J2. Третье по величине антиферромагнитное обменное взаимодействиесвязывает альтернированные цепочки по пути Cu1 – O – As – O – Cu3 исоставляет 40 К [262].Для понимания природы фазового перехода из α – в β – фазу следуетрассмотреть фрагмент структуры Cu2As2O7, представленный на рисунке 5.2.Видно, что внутри димера Cu1 – O – Cu2 параметры структуры очень близки книзкотемпературной фазе: расстояние Cu1-Cu2 и угол связи Cu1 – O – Cu2 почтине изменились, что позволяет предположить обменное магнитное взаимодействиеJ1' близкое по величине к J1.
Расстояние Cu1 – Cu2 между димерами немногобольше в β – фазе, что может быть связано с некоторым ослаблением обмена J2'.Наиболее ярко отличия двух фаз отражаются на межцепочечном взаимодействииJ3'. Как показано на рисунке 5.2, углы связей и расстояния для обменныхвзаимодействий Cu1 - Cu3 и Cu1 – Cu4 идентичны. Следовательно,антиферромагнитный межцепочечный обмен J3' должен быть фрустрированным.Расчет электронной структуры Cu2As2O7 проведен в рамках теориифункционала плотности в программе FPLO (version: fplo 7.00-28) на уровнеприближения локальной плотности LDA [263,264]. Для учета сильныхэлектронных корреляций для Cu2+ (3d9) конфигурации и оценки отдельныхобменных интегралов выполнено построение модельного гамильтониана сильнойсвязи по результатам расчетов LDA с последующим учетом корреляционныхэффектов в однозонной модели Хаббарда.204Рисунок 5.1.
Схематическое представление магнитоактивной плоскости внизкотемпературной фазе α-Cu2As2O7, проходящей через ось y и через гипотенузуугла между осями x и z. Направляющие этой плоскости в левом верхнем углупредставлены горизонтальной сплошной и вертикальной пунктирной линиями.Катионы меди Cu2+ представлены большими сферами и находятся в квадратномкислородном окружении.
Катионы мышьяка As5+ обозначены сферами среднегоразмера и находятся в тетраэдрическом кислородном окружении.205Рисунок 5.2. Схематическое представление магнитоактивной плоскости ввысокотемпературной фазе β-Cu2As2O7, проходящей через ось y и черезгипотенузу угла между осями x и z. Направляющие этой плоскости в левомверхнемуглупредставленыгоризонтальнойсплошнойивертикальнойпунктирной линиями. Катионы меди Cu2+ представлены большими сферами инаходятся в квадратном кислородном окружении. Катионы мышьяка As5+обозначенысферамисреднегоразмераинаходятсявтетраэдрическомкислородном окружении.Рассчитанная плотность состояний, как показано на рисунке 5.3, показывает,что основной вклад в формирование валентной зоны дают Cu 3d и O 2pсостояния.
В результате расчетов были идентифицированы цепочки вдоль b оси ссильным альтернированным внутрицепочечным взаимодействием с обменнымиинтегралами J1 = 165 K и J1′ = 85 K. Межцепочечные обмены в слое слабы. Дватипа связей между слоями (обменные интегралы J2′ = 40 K и J3′ = 20 K) имеют206существенныевеличиныиответственнызафрустрациюмагнитныхвзаимодействий.
Полученные обменные интегралы использованы для описаниятемпературной зависимости восприимчивости и оценки TN ~ 11 K.0.60.40.2E, eV0.0-0.2-0.4-0.6-0.8GXS YZB RTРисунок 5.3. LDA зонная структура α-Cu2As2O7. Рассчитанные энергиипредставлены толстыми линиями, которые соответствуют Cu 3dx²-y² орбитали.Температурная зависимость магнитной восприимчивости α-Cu2As2O7,представленная на рисунке 5.4, демонстрирует широкий максимум при 104 К ибыстрое убывание до значения ~ 5·10-4 emu/mol с последующим ростом ниже 12К.Необычноевосприимчивостиповедениеможеттемпературнойбытьсвязаносзависимостимагнитнойхорошоразвитымиантиферромагнитными корреляциями в цепочке, которые проявляются в видеширокого максимума при высокой температуре.
Межцепочечные взаимодействияприводят к формированию дальнего антиферромагнитного порядка в Cu2As2O7,что проявляется в низкотемпературном росте магнитной восприимчивости.Обработка температурной зависимости магнитной восприимчивости привысоких температурах Т > 300 К по закону Кюри – Вейсса, представленнаясплошной линией на рисунке 5.4, выполнялась по формуле 2.10. Определенныетаким образом параметры магнитной подсистемы составили χ0 = 1.1·10-4 emu/mol207K, C = 0.83 emuK/mol, Θ = -140 K.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
