Диссертация (1097575), страница 29
Текст из файла (страница 29)
Методом рентгеновской порошковой дифракциибыло установлено соответствие полученного образца фазе α-Cr3(PO4)2.Спектры поглощения рентгеновского излучения вблизи К-края хрома в αCr3(PO4)2 представлены на рисунке 5.7. К – край поглощения соответствуетвозбуждению 1s-электронов в зону валентных связей. Энергия и форма спектрарентгеновского поглощения вблизи края поглощения характеризуют локальнуюсимметрию и степень окисления ионов металла. В первом приближении,соотношение между энергией К-края и валентного состояния хрома линейно[277]. Спектры поглощения рентгеновского излучения (XAS) в α-Cr3(PO4)2 инескольких эталонных соединениях в различных состояниях окисления [278],представлены на рисунке 5.7.
К- края спектров XAS в различных соединенияхбыли определены по точке перегиба в соответствующих спектрах. Удалениеодного электрона из валентной оболочки хрома приводит к смещению К-края наприблизительно ~ 3 эВ к более высокой энергии. Зависимость энергии К- края отстепени окисления хрома показана на рисунке 5.8. Как и следовало ожидать изхимической формулы, наблюдаемое значение К-края в α-Cr3(PO4)2 четко отвечаетдвухвалентному хрому.Температурная зависимость теплоемкости Cp в α-Cr3(PO4)2, показана нарисунке 5.9.
λ-пик при TC = 29 K указывает фазовый переход второго рода изпарамагнитноговмагнитоупорядоченноесостояние.Наблюдаемаявэксперименте аномалия заметно меньше значения, полученного в теории среднегополя. Так, экспериментальное значение составляет ΔCp = 10.5 Дж/мольК, а втеории среднего поля можно ожидать215Cr K-edge0+Cr(foil)(Cr )5989.0Normalized Absorption (arb. units)5995.0Cr3(PO4)25995.12+CrCl2(Cr )5995.3CdCr2S45995.9Cr2S35996.32+CrF2(Cr )3+CrCl3(Cr )5997.93+Cr2O3(Cr )5999.63+CrF3(Cr )6001.76+CrO3(Cr )6007.06007.1598059906000601060206030CuCrO460406050Energy (eV)Рисунок 5.7. Спектры поглощения рентгеновского излучения вблизи К-края Cr вразличных соединениях хрома, измеренные при Т = 300 К.ΔC p =5nRS ( S + 1)J= 57.522( S + 1) + SmolK(5.1)где n = 3 - количество магнитоактивных ионов на формульную единицу αCr3(PO4)2, R = 8.314 Дж/мольК - универсальная газовая постоянная и S = 2спиновый момент для высокоспинового состояния ионов216X-ray absorption K-edge energy vs oxidation states of Cr60086+60066004CdCr2S46002Energy (eV)CrO3(Cr )Standard samplesData of Ref.[14]Fitting lineCr3(PO4)2Cr2S360003+CuCrO4Cr2O3(Cr )3+CrCl3(Cr )59982+CrF2(Cr )59962+CrCl2(Cr )59941+(μ-C7H8)[Cr(Nacnac)]2(Cr )599259900+Cr foil(Cr )59880123456Oxidation stateРисунок 5.8.
"Линейная" зависимость энергии К-края от степени окисленияхрома. Размер символов соответствует уровню погрешности.040021.21001.0802Cp (J/mol K)21200 T (K )1.4Cp/T (J/molK )1208000.8604020TC = 29 K0020406080100T (K)Рисунок 5.9. Температурная зависимость теплоемкости Cp в α-Cr3(PO4)2. Вставка:зависимости Cp/T от T2, измеренные при B = 0 и B = 9 Т.217Cr2+. Этот факт свидетельствует о том, что большая часть магнитной энтропиивыделяется выше TC из-за магнитных корреляций ближнего порядка.
Приприложении магнитного поля 9 Тл λ-аномалия несколько расширяется исмещается в область высоких температур. Смещение этой аномалии вверх можетбыть связано с наличием ферромагнитных обменных взаимодействий в системе,стабилизирующихся внешним магнитным полем.
Влияние магнитного поля натеплоемкость в α-Cr3(PO4)2 отражено на вставке к рисунку 5.9 в масштабе Cp/T отT2. Такое представление обычно позволяет выделить вклад пропорциональный ~T3, который относится к фононам и трехмерным антиферромагнитным магнонам.Здесь, однако, в случае α-Cr3(PO4)2, этой процедуре мешает заметная аномалиятипа Шоттки, которая практически нечувствительна к магнитному полю.Независимость Шоттковской аномалии к сильному магнитному полю указываетна ее немагнитное происхождение.Температурная зависимость магнитной восприимчивости χ в α- Cr3(PO4)2,измеренная в поле B = 0.1 Тл показана на рисунке 5.10. Наблюдаемое плавноеувеличение χ с понижением температуры сопровождается резким скачком сигналапри TC = 29 K в соответствии с ранними исследованиями [275], что характернодля соединений с ферромагнитной компонентой в магнитоупорядоченномсостоянии.
Ниже TC, однако, магнитная восприимчивость демонстрируетпоследовательность смены знака при вариации температуры чувствительную кпротоколу измерений, а именно к режиму охлаждения в поле (FC) или без поля(ZFC), как показано на вставке к рисунку 5.10.
Обращает на себя внимание, что врежиме FC магнитная восприимчивость даже показывает "диамагнитный" откликпри низких температурах, который быстро исчезает, при увеличении магнитногополе выше 0.1 Т.Температурная зависимость обратной магнитной восприимчивости χ-1(T),показаннаянарисунке5.11,свидетельствуетопреобладанииантиферромагнитных взаимодействий в α-Cr3(PO4)2. В интервале 200 - 300 Кэкспериментальные данные могут быть аппроксимированы законом Кюри-Вейссас дополнительным температурно – независящим вкладом χ0, то естьχ, 10 (emu/mol)218-21015ZFC1050FC-2χ, 10 (emu/mol)15-5505101520253035T (K)00100200300T (K)Рисунок 5.10 Температурная зависимость магнитной восприимчивости в αCr3(PO4)2, измеренная с повышением температуры в поле B = 0.1 Т послеохлаждения в нулевом поле.
Вставка: увеличенная низкотемпературная областьзависимостей χ(Т), измеренных с повышением температуры после охлаждения вB = 0 Тл (ZFC режим) и В = 0.1 Т (FC режим).N A g 2 S ( S + 1) μ B2С,χ = χ0 += χ0 + nT −Θ3k B (T − Θ)(5.2)где С и Θ - константы Кюри и Вейсса, NA, μB, и kB - постоянные Авогадро, Бора иБольцмана, g обозначает g-фактор. В этих определениях парамагнитный вклад χ0= 1.6 ×10-4 emu/mol является суммой диамагнитного и Ван - Флековскогослагаемых, температура Вейсса Θ = - 96 К, а эффективный магнитный момент,согласно формуле 2.14, составляет μeff = 4.50±0.05 μB значительно меньшеспинового значения 4.9 μB на ион Cr2+.
Редуцированная величина эффективногомагнитного момента μeff не связана с присутствием «незамороженного»орбитального магнитного момента, который мог бы уменьшить эффективный gфактор.Втовремякакнесуществуетисследованийэлектронного219парамагнитного резонанса (ЭПР) в Х-диапазоне (~ 9 ГГц) или Q-диапазоне (~ 35ГГц) для “некрамерсовских” 3d4 Cr2+ ионов, измерения на очень высоких частотах(~ 90 - 440 ГГц) определили значение g -фактора Cr2+ в водных растворах как g =1.98 [279].Ниже ~ 200 К, обратная магнитная восприимчивость χ-1(T) в α-Cr3(PO4)2отклоняется от линейного хода. Развитие ферромагнитных корреляций в системепроявляется более ярко на температурной зависимости эффективной константыКюри C = (χ – χ0)×(T – Θ), показанной на рисунке 5.11. Видно, что магнитныекорреляции ближнего порядка развививаются в этом соединении заметно вышетемпературы магнитного упорядочения в соответствии со значительнымуменьшением скачка ΔCp в теплоемкости при TC.1/(χ-χ0) (mol/emu)408,530TC = 29 K8,02010Θ = -96 K0-100μeff = 4.5μB/Cr0100T (K)2002+7,5(χ-χ0)⋅(T-Θ) (emu K/mol)50300Рисунок 5.11.
Обратная магнитная восприимчивость в α-Cr3(PO4)2. Произведение(χ - χ0)⋅(T - Θ) указывает нарастающие ферромагнитные корреляции приприближении к критической температуре TC = 29 K сверху.220Полевые зависимости намагниченности, измеренные при несколькихтемпературах как ниже, так и выше температуры магнитного упорядочения TC =29Kприведенынарисунке5.12.Примечательно,чтоостаточнаянамагниченность при T < TC сильно зависит от протокола измерений, то есть,кривая M(B) измеренная при 27 K показывает отрицательную намагниченностьпри низких полях.
Петля намагниченности в α - Cr3(PO4)2, измеренная при 2 К,показана на вставке к рисунку 5.12. При Т = 2 К, величина остаточнойнамагниченности составляет 0,024 μB/f.u. и коэрцитивная сила составляет 0.2 Тл,указывая на слабый ферромагнетизм.12340.0450.030M (μB/f.u.)M (μΒ)0.0150.0000.150.00-0.15-0.015-0.0300.30B (T)-0.30-3 -2 -1 00.00.1B (T)0.21230.3Рисунок 5.12. Полевые зависимости намагниченности в α-Cr3(PO4)2, измеренныепри нескольких температурах как ниже, так и выше критической температуры TC= 29 K (1 - 25 К, 2 - 27 К, 3 - 29 К, 4 - 50 K).
На вставке представлена петлягистерезиса, измеренная при 2 К.Полевая зависимость намагниченности М(B) в α – Cr3(PO4)2 была измеренав импульсном магнитном поле B = 50 Тл при T = 2 К. Зависимость M(B)221демонстрирует два почти линейных сегмента при B < B1 ~ 5 Tл и B > B2 ~ 30 Tл,наряду с сильным отклонением от линейности зависимости M от B в интервале B1< B < B2. Хотя в целом поведение намагниченности напоминает, спин-флоп испин-флип переходы в антиферромагнетиках, значение M ~ 6 μB при B = 50 Tлуказывает, что система далека от насыщения. Экстраполяция линейного сегментакривой M (B) до значения намагниченности насыщенияM sat = gSμ B = 11.9 μ B(5.3)для g = 1.98 позволяет оценить поле насыщения как Bsat ~ 130 Tл.
Это значениемагнитного поля находится в приблизительном соответствии с оценкойантиферромагнитных параметров обменного взаимодействия, которые могут бытьполучены из отрицательного значения температуры Вейсса Θ = - 96 К.12Msat ~ 11.9 μB10Bsat ~ 130 TM (μB/f.u.)8642Bsf ~ 5 T0040B (T)80120Рисунок 5.13. Полевая зависимость намагниченности в α-Cr3(PO4)2, измереннаяпри Т = 2 К. Сплошные линии отражают экстраполяции линейных сегментовкривой М (В) при B < B1 и B > B2. Горизонтальная линия обозначает значениенамагниченности насыщения Msat для g - фактора g = 1.98 μB [280].222Из теории среднего поля критическое поле спин – флоп переходаопределяется через поле магнитокристаллической анизотропии Ba и поленасыщения Bsat, как Bsf ~ (2BaBsat)1/2.
Можно, следовательно, получить оценкуэффективного поля магнитокристаллической анизотропии Ba ~ 0,1 Т. Нужнозаметить, однако, что данные о намагниченности, полученные в сильныхмагнитных полях, не похожи на типичный фазовый спин-флоп переход, чтоуказывает на более сложное ферримагнитное поведение.До последнего времени предполагалось, что присутствие Ян-Теллеровскихионов Cr2+ в кислородном окружении ограничивается случаем танталата хрома(II), CrTa2O6, который является антиферромагнетиком со сложной магнитнойструктурой, температурой Нееля TN = 10.3 К [280], и эффективным магнитныммоментом μeff = 4.44 μB [281] (или 4.72 μB [280]). С одной стороны, расхождения вмагнитном моменте уже можно рассматривать как указание на некоторуюнеопределенность в чистоте ранее исследованных порошковых образцов.
Сдругой стороны, большая серия очень хорошо охарактеризованных, хорошозакристаллизованных и чистых фосфатов двухвалентного хрома может бытьполучена химическим газовым транспортом ( например : α-/β-Cr3(PO4)2 [275, 276],Cr2P2O7 [282] ) или твердофазным синтезом (например: SrCrP2O7 [283], BaCrSi4O10[284]). Эти соединения хорошо подходят для изучения электронной структуры,химической связи и сложного магнитного поведения, связанного с присутствиемионов Cr2+.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
