Диссертация (1097575), страница 28
Текст из файла (страница 28)
Температурно независимый вклад χ0положителен и составляет порядка 10-4 emu/mol, что может быть связано с Ванфлековским магнетизмом ионов Cu2+. Константа Кюри позволяет определитьквадрат эффективного момента 6.6 μB2. Это значение позволяет оценить g –фактора по формуле 2.14 равным g = 2.1. Такое значение является типичным дляCu2+ в квадратном кислородном окружении [206]. Отрицательная температураВейсса позволяет предположить наличие доминирующего антиферромагнитногообменного взаимодействия в системе. Обработка зависимости χ(Т) в болеешироком интервале температур по формуле 1.4 для антиферромагнитных димеровпредставлена на рисунке 5.4 пунктирной линией. Как показано на рисунке 5.4,обработкавмоделидимеровдовольноплохоописываетполученныеэкспериментальные данные, а определенные значения параметров g и J составилисоответственно 2.6 и 81 К.
Надо заметить, что для ионов Cu2+ такое значение g –фактора не характерно, что делает необходимым рассмотрение других моделей. Всвязи с присутствующим в структуре мотивом альтернирования обменныхвзаимодействийвцепочке,былапроведенаобработкатемпературнойзависимости магнитной восприимчивости по формуле для альтернированнойцепочки, представленная на рисунке 5.5 сплошной линией по формуле 1.26 [59].Обработка экспериментальных данных, представленная на рисунке 5.5сплошной линией, позволила определить обменный интеграл J = 168 K, ипараметр альтернирования α=0.15.
Видно, что обработка зависимости χ(Т) вмодели альтернированной цепочки выглядит более качественной, что делаетнеобходимым учет для данной системы междимерного взаимодействия внутрицепочки. Величина главного обменного взаимодействия в цепочке, полученная изобработки зависимости χ(Т) хорошо согласуется с теоретически рассчитаннымзначением 165 К, тогда как более слабый обмен в цепочке, определенный как 25К, заметно отличается от теоретического значения 85 К. Это, по-видимому,связано с ограничениями на применимость модели невзаимодействующихальтернированных цепочек к Cu2As2O7.2080,00450,0040χ (emu/mol)0,00350,00300,00250,00200,00150,00100,00050100200300400T (K)Рисунок 5.4. Температурная зависимость магнитной восприимчивости Cu2As2O7.Сплошная линия отражает обработку высокотемпературных значений закономКюри – Вейсса. Пунктирная линия отражает обработку высокотемпературныхданных по модели димеров.0.0020.22Cp/T (J/molK )χ (emu/mol)0.0030.10.00120.00.0000502T (K )050100150100150200250200300350400T (K)Рисунок 5.5 Температурная зависимость магнитной восприимчивости Cu2As2O7.Сплошная линия отражает обработку корреляционного максимума по моделиальтернированных цепочек.
На вставке представлена температурная зависимостьтеплоемкости Cu2As2O7.209На температурной зависимости теплоемкости, представленной на вставкерисунка 5.5, отсутствует аномалия λ - типа при 13 К, отвечающая фазовомупереходу второго рода. По – видимому, это связано с тем, что магнитная энтропиявыделилась, в основном, при формировании ближнего порядка при более высокихтемпературах. Обработка теплоемкости в масштабе Cp/T от T2, как показано навставке к рисунку 5.5, позволяет дать оценку на нижнюю границу температурыДебая как 300 К.Термодинамические свойства нового низкоразмерного соединения Cu2As2O7свидетельствуют о присутствии ближнего и дальнего порядка в системе.
Ближнийпорядок можно описать в модели альтернированной цепочки, что подтверждаетсякристаллографическими данными и первопринципными расчетами обменныхмагнитных взаимодействий. Главное и более слабое обменное взаимодействие вцепочке можно оценить как J1 = 165 K и J1′ = 85 К. Формирование дальнегоантиферромагнитного порядка происходит при TN = 13 К в системе за счет болееслабых межцепочечных обменных взаимодействий, которые можно оценить какJ2′ = 40 K и J3′ = 20 К.210§5.2.
Слабый ферримагнетизм и обращение намагниченности вα -Cr3(PO4)2Ортофосфат Хрома (II), α-Cr3(PO4)2, принадлежит обширному семействубезводных фосфатов двухвалентных металлов M3(PO4)2 с M = Mg, Ca, Cr - Zn. Вэтих соединениях обнаружены многочисленные кристаллические структуры,отличающиеся соединением металлооксидных полиэдров, как это имеет место вминералах фарингтонита [265], графтонита [266], и саркопсида [267]. Основноймотив этих структур основан на октаэдрах, соединенных по ребру, как вструктуре оливина, но каждый четвертый октаэдр отсутствует.
Тем самым,структура состоит из октаэдрических тримеров, содержащих две неэквивалентныепозиции катионов, а именно центральную позицию M1 с довольно регулярнойсимметрией и две искаженных позиции М2 концевых октаэдров.За исключением ортофосфата марганца (II), Mn3(PO4)2 [268], магнитныесвойства ортофосфатов переходных металлов хорошо известны. Ортофосфатжелеза (II), Fe3(PO4)2 (саркопсид), антиферромагнитно упорядочивается ниже TN= 44 K, с противоположно направленными спинами позиций Fe2 в каждой цепивдоль направления [100], тогда как центральная позиция Fe1 фрустрирована и недемонстрирует упорядоченного магнитного момента [269] . Ортофосфат кобальта(II), Co3(PO4)2, демонстрирует установление антиферромагнитного порядка нижеTN = 30 K с магнитной структурой соизмеримой по отношению к элементарнойячейке с удвоением магнитного периода вдоль оси a [270]. Ортофосфат никеля(II), Ni3(PO4)2, демонстрирует трехмерное магнитное упорядочение при TN = 17 K.Можнопредположить,чтовнутритримеровNi3O14присутствуютферромагнитные взаимодействия, а между тримерами антиферромагнитные, чтоприводит к антиферромагнитной структуре [271].
Наконец, для ортофосфата меди(II), Cu3(PO4)2, было установлено антиферромагнитное упорядочение при TN =22.5 K. Магнитный волновой вектор (0 0 1/2) здесь связывается с трехкратноувеличенной элементарной ячейкой. Магнитная структура здесь сформированаколлинеарными магнитными моментами 0.68 μB на каждой из двух позиций Cu1 и211Cu2 [272].
Кроме приведенных данных по магнетизму в монометаллическихортофосфатах M3(PO4)2, есть обширная информация о магнитных свойствахсмешанных металлических ортофосфатов, например CuNi2(PO4)2 [273] илиSrFe2(PO4)2[274].Всеониобладаюттрехмерно–упорядоченнымиантиферромагнитными структурами при низких температурах.Одним из наименее изученных членов этого семейства соединений являетсяортофосфат хрома (II), Cr3(PO4)2, который может быть обнаружен в двухразличных кристаллографических модификациях [275,276]. Кристаллическаяструктура высокотемпературной моноклинной фазы P21/n β-Cr3(PO4)2 стабильна винтервале температур 1250 - 1350 °С и близка к фарингтониту [265]. Онасодержит связанные между собой зигзагообразные цепочки, составленные изсоединенных по углу и ребру удлиненных октаэдров в последовательности Cr2 –Cr1 – Cr1 – Cr2 [276].
Эта фаза демонстрирует дальний магнитный порядок нижеТС = 36 К и корреляционный максимум при Т ~ 60 К. Парамагнитная температураВейсса в β-Cr3(PO4)2 отрицательна, Θ = -165 К, что указывает на преобладаниеантиферромагнитныхвзаимодействий.Вотличиеот"стандартного"антиферромагнитного поведения, намагниченность в магнитоупорядоченномсостоянии в β-Cr3(PO4)2, то есть при T < TC, возрастает с понижениемтемпературы. Это может свидетельствовать либо о неполной компенсациинамагниченностей различных подрешеток либо об их «подкосе» из-за влияниякристаллографической анизотропии или взаимодействия Дзялошинского Морийя.Орторомбическая фаза α-Cr3(PO4)2 (P212121, Z = 8, a = 8.4849(10) Å, b =10,3317(10) Å, c = 14.206(2) Å) устойчива в диапазоне температур от 1100 и1250 °С, а при более низкой температуре распадается на CrP, Cr2O3, and Cr2P2O7[275].
Параметры элементарной ячейки были определены при комнатнойтемпературе методом порошковой рентгеновской дифракции на закаленномобразце. Локальное окружение ионов Cr2+ является весьма разнообразным посравнению со структурой β-Cr3(PO4)2. Следуя схеме нумерации, приведенной вработе [275], атомы в позициях Cr1 - Cr5 находятся в четырехугольном212кислородном окружении типа плакетки с координационными расстояниями 1.96 ≤d(Cr-O) ≤ 2.15 Å. Позиция Cr6 находится в пирамидальном кислородномокружении с расстояниями 1.97 ≤ d(Cr-O) ≤ 2.29 Å.Расположение структурных единиц в α-Cr3(PO4)2 можно представить в видеплотно упакованных трубок (параллельно кристаллографической оси b) скатионами Cr2+ на внутренней поверхности и тетраэдров PO4 на наружнойповерхности а также внутри трубок рисунок 5.6а [275].
Пространственноерасположение ионов Cr2+ напоминает двойную спираль, как в молекуле ДНК,рисунок 5.6 б. Расположения атомов в одной трубке связано с положениемсоседних трубок вдоль винтовых осей 31. Локальное кислородное окружениеионов Cr2+ представлено пятью искаженными квадратными группами Cr1O4 Cr5O4 и искаженной квадратной пирамидальной группой Cr6O5 (рисунок 5.6 б).Одна из цепочек сформирована из соединенных через вершины групп PO4 и CrO4(включает Cr1, Cr2 и Cr3) и закручена вдоль оси 31. Эта цепочка свзязана сцепочкойвтороготипачерезсоединенныепоребруCr2O4иCr5O4псевдоквадраты. Цепочка второго типа состоит из "димеров" Cr4O4-Cr6O5,которые связаны через Cr5O4 группы и тетраэдры PO4 через вершину.
Втораяцепочка закручена вокруг винтовой оси 21, параллельной оси b в центре натрубки, описанной выше (рисунок 5.6 б). Необычной особенностью структурыявляется соединение через вершину почти ортогональных квадратных плакетокCr4O4 и Cr5O4. Таким образом, расстояние d(Cr4-Cr5) = 3.08 Å) оказываетсявесьма коротким. По данным работы [275] в α-Cr3(PO4)2 имеет место низкийэффективный магнитный момент μeff = 4.28 μB на ион Cr2+ и отрицательнаятемпература Вейсса Θ = -55 К.213Рисунок 5.6.
Структурные особенности α-Cr3(PO4)2. а) Плотная упаковка трубокиз фосфатных тетраэдров и ионов Cr2+. б) Спиральное расположение шестинезависимых позиций ионов Cr2+ внутри трубки (слева) и того же участка трубкииз координационных полиэдров [CrOn] (справа). Фосфатные группы PO4представлены светло-желтыми тетраэдрами.Синтез α-модификации ортофосфата хрома (II) Cr3(PO4)2 был выполнен всоответствии с процедурой, описанной в работе [275] из реагентов CrPO4 иметаллического Cr, взятых в соотношении 2:1, в вакуумированной кварцевойампуле при 1200° С (в течение 4 дней) с последующей закалкой до комнатнойтемпературы. С помощью химического транспорта (перенос I2, 1200 → 1100 °C в214кварцевой ампуле) были получены монокристаллы α-Cr3(PO4)2 длинной донескольких десятых долей миллиметра.Для устранения невоспроизводимости результатов в разных измерениях изза влияния магнитокристаллической анизотропии, необходимые количестванебольших монокристаллов, измельченных в порошок в агатовой ступке,запрессовывались в таблетки.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
