Диссертация (1097575), страница 26
Текст из файла (страница 26)
Закрашенная площадь использовалась для определения константы магнитнойанизотропии К. На вставке представлена магнитная петля, измеренная при 2К.Стрелками отмечены значения остаточной намагниченности MC и коэрцитивнойсилы BC.Указание на фазовый переход в Ni(NO3)2 было получено также визмерениях температурной зависимости теплоемкости. Как показано на левойпанели рисунка 4.38, зависимость Cp от T демонстрирует острую λ – аномалиюпри TC = 5.5 K, что указывает на фазовый переход второго рода изпарамагнитного состояния в магнитоупорядоченную фазу.При высоких температурах теплоемкость содержит в основном решеточныйвклад, который может быть аппроксимирован функцией Clat = βT3 с β = 3.75×10-4J/molK4, показанной сплошной линией на рисунке 4.39. Это значение193коэффициента β позволяет оценить температуру Дебая как ΘD = (1943.7n/β)1/3=360 К, где n – число атомов в молекуле n = 9.
Магнитный вклад в теплоемкость,полученный при вычитании из общей теплоемкости решеточного вклада Cmagn =Cp-Clat может быть проинтегрирован для оценки магнитной энтропии по формуле2.5, как показано на правой оси рисунка 4.39. Видно, что ниже температурымагнитного перехода TC выделяется только 4.5 J/molK, что составляетприблизительно половину от значения полной магнитной энтропии Smag = Rln3.108Cp (J/molK)TC = 5.5 KTC = 5.5 K1.561.040.520051015200122-73425260.0M ×10 (emu /mol )T (K)Рисунок 4.38 Температурная зависимость теплоемкости Ni(NO3)2 (левая панель).Полевые зависимости намагниченности в масштабе Белова – Аррота, измеренныепри разных температурах (правая панель).Для изучения спинового состояния ионов никеля исследовались спектрыпоглощениярентгеновскогоизлученияXASнакраеL2,3дляполикристаллического образца Ni(NO3)2 и монокристалла NiO (использованного вкачестве эталона).
Две позиции никеля находятся в октаэдрах NiO6 с разнойстепенью локального искажения, как показано на рисунке 4.40. В октаэдрическомокружении NiO6 3d состояния никеля разделены энергетической щелью 10Dq,определяемой кристаллографическим полем на группы eg и t2g, а внутри группы eg194300.8Rln3Cp (J/molK)20615410TC = 5.5 K250ΘD ~ 360 K010203040Smagn (J/molK)825050T (K)Рисунок 4.39 Температурная зависимость теплоемкости Ni(NO3)2 (левая ось).Сплошной линией показана аппроксимация решеточного вклада в теплоемкость стемпературой Дебая 360 К.
Температурная зависимость энтропии Ni(NO3)2(правая ось).состояния x2-y2 и 3z2-r2 разделены по энергии на ∆eg. В зависимости отсоотношения между энергией Хунда JH и расщеплением ∆eg ионы Ni2+ (3d8) могутдемонстрировать либо низкоспиновое (LS, S=0), либо высокоспиновое (HS, S=1)состояния. Кислородные октаэдры, окружающие позиции Ni(1) и Ni(2) всоединении Ni(NO3)2 близки и немного искажены. Такое искажение может снятьвырождение уровней, например, в группе eg, в зависимости от локальнойсимметрии атомов Ni.
Локальная симметрия атомов Ni(1) довольно низкая, иатомные уровни eg должны быть разделены. В соответствии с первопринципнымирасчетами, это расщепление составляет около 50 мэВ. С другой стороны,локальная симметрия атомов Ni(2) несколько выше. Тем самым, уровни egостаются почти вырожденными. Таким образом, есть основания ожидать, чтоионы никеля в Ni(NO3)2 должны присутствовать в высокоспиновом состоянии.195На рисунке 4.40 представлены спектры поглощения рентгеновскогоизлучения Ni вблизи краев L2,3 в NiO и Ni(NO3)2 при комнатной температуре.Ранее было твердо установлено двухвалентное состояние никеля в NiO со спиномS = 1, то есть высокоспиновое состояние HS, поэтому этот объект выбран вкачестве образца сравнения.
Для обоих соединений NiO and Ni(NO3)2 вблизи краяL3 присутствует пик при 853,35 эВ, который может быть использован, чтобыопределить валентность ионов никеля [245]. Результаты показывают, что ионыникеля двухвалентны в Ni(NO3)2 [246,247]. Второй пик при 855,1 эВ у края L3 вNi(NO3)2 имеет большую интенсивность, чем в NiO. При 856,5 эВ у края L3 в NiOприсутствует дополнительное плечо, которое отсутствует в Ni(NO3)2. Эти дваразличия могут возникать из-за влияния поля лигандов, которое включаетгибридизацию 2р орбиталей O и локального кристаллического поля в разныхоктаэдрах NiO6, наличие которых можно предположить в структурах этихкристаллов.
Край L2 в обоих соединениях Ni(NO3)2 и NiO расщеплен на два пика.Пи этом в Ni(NO3)2 он имеет несколько меньшую интенсивность на 870.7eV ибольшую интенсивность при 871.8 эВ по сравнению с NiO. Эти различия вновьможно связать с влиянием поля лигандов. Широкий пик при 859 эВ отвечаетпереходу |2p63d9L＞→|2p53d10L>, тогда как широкий максимум при 866.7 eV вспектре NiO связывался с переходами 2p→4s-типа [245].Для подтверждения спинового состояния никеля в Ni(NO3)2 были сделанытеоретические расчеты форм линий спектров вблизи краев поглощениярентгеновского излучения L2,3 с использованием мультиплетной теории вместе сучетом гибридизации 3d орбиталей Ni и 2p орбиталей O в октаэдрическомкислородном окружении [248]. Для NiO октаэдры NiO6 практически не искажены,все длины связей Ni-O равны.
В результатах расчетов, представленных на рисунке4.31, использовался коэффициент гибридизации pdσ = -1.29 eV [249], ииспользовано значение расщепления ∆eg = 0 eV верное для неискаженногооктаэдра. Наилучшая аппроксимация была получена для 10Dq=1.0 eV, что196согласуется с недавними результатами резонансного неупругого рассеяниярентгеновского излучения [250].Рисунок 4.40 Спектры поглощения никеля вблизи краев L2,3 для NiO (пунктирнаялиния) и Ni(NO3)2 (сплошная линия). На вставке представлены октаэдры NiO6 дляуказанных соединений.Для Ni(NO3)2 средняя длина связей в октаэдре равна 2.071Å, что близко кзначению 2.08(1)Å в NiO [251,252]. Так как NiO и Ni(NO3)2 имеют близкие длинысвязей Ni-O, величины 10Dq также должны быть близки.
Для аппроксимации впервую очередь обращалось внимание на положение и интенсивность краев L2 иL3. Наилучшая аппроксиммация для Ni(NO3)2 получена для значения 10Dq = 0.9eV, как показано на рисунке 4.41. Тем самым, ионы никеля в Ni(NO3)2 находятся ввысокоспиновом состоянии в соответствии с данными спектров поглощениярентгеновского излучения.1971.61.41.21.00.8NiO0.60.4Ni(NO3)20.20.0850855860865870875Photon energy (eV)Рисунок 4.41. Спектры поглощения никеля вблизи краев L2,3 для NiO и Ni(NO3)2.Пунктирными линиями представлены экспериментальные данные, слошнымилиниями – теоретически рассчитанные кривые.Магнитную подсистему в Ni(NO3)2 можно рассматривать либо какдвумерную, либо как трехмерную, опираясь на значения параметров обменноговзаимодействия внутри слоев и между слоями.
Кроме того, двумерные слоиможно рассматривать либо как треугольную решетку, либо как решетку кагоме взависимости от величин обменных магнитных взаимодействий Ji между ионамиNi(1) - Ni(1) и Ni(1) - Ni(2). Для Ni(NO3)2 эти параметры рассчитывались вприближенияхлокальнойспиновойплотности(LSDA)[253,254,181,182],локальной спиновой плотности с учетом кулоновского взаимодействия (LSDA+U)[255] и в приближении Хартри-Фока (HF) [256]. Как следует из расчетов зоннойструктуры с использованием приближения локальной плотности, как показано нарисунке 4.42, существует сильная гибридизация состояний никеля и кислорода.Полностью заняты состояния группы t2g и наполовину заполнены состояния eg,198расположенные при 1,7 эВ и 0 эВ, соответственно.
Чтобы воспроизвестиизолирующееосновноесостояниеNi(NO3)2необходимоиспользоватьприближение LSDA + U с кулоновским отталкиванием и межатомнымивзаимодействиями3 эВ и 0,9 эВ, соответственно. Учет кулоновскоговзаимодействия не меняет структуру наполовину заполненной зоны eg.Энергетическая щель 1,46 эВ открывается между занятыми (спин вверх) ипустыми (спин вниз) состояниями. Рассчитанные магнитные моменты никеля иближайших атомов были найдены в коллинеарной модели равными 1,45 μB иоколо 0,09 μB, соответственно. Полученная суммарная намагниченность Ni(NO3)2формульной единицы составляет 2μB и хорошо согласуется с экспериментальноопределенным значением.Все суперобменные взаимодействия между ионами никеля проходят черезнитратныегруппыимогутбытьопределены[253,254]какилиантиферромагнитные с величинами, приведенными в Таблице 4.1.
Наибольшиеобменные интегралы, J1 = 5,1 К и J3 = 2,8 K, соответствуют взаимодействиюмежду атомами Ni(1) - Ni(1) (5.16 A) внутри слоя и между слоями,соответственно. Величины параметров обменного взаимодействия между атомамиNi(1) - Ni(2) внутри слоя и между слоями несколько ниже, J2 = 2.4 K и J4 = 1,2 К.Интересно отметить, что расстояние Ni(1) -Ni(1) для главного обменноговзаимодействия, J1, очень близко к NiO. При этом значения соответствующихинтегралов обмена совершенно разные, около 5 К в Ni(NO3)2 и около 220 К вNiO[257]. Это связано с различным устройством сверхобменных путей. В случаеNiO суперобмен включает в себя один промежуточный ион O2- и угол связи Ni -ONi равен 180°, что соответствует максимуму магнитного взаимодействия.
Сдругой стороны, ключевым элементом структуры Ni(NO3)2, является нитратнаягруппа NO3, которая приводит к более искаженному пути обмена между атомамиNi(1), причем углы связей Ni(1)–O–N и O-N-O близки к 120°.199Рисунок 4.42 Плотность электронных состояний в Ni(NO3)2. Синяя и краснаялинии отвечают состояниям 3d-Ni и 2p-O. Уровень Ферми находится при 0 eV. Навставках представлены обменные магнитные взаимодействия внутри слоя имежду слоями.Таблица 4.1.
Изотропные обменные взаимодействия в Ni(NO3)2, полученныеметодами LSDA, LSDA+U и Хартри - Фока (в мэВ). Пути соответствующихобменных взаимодействий представлены на вставке к рисунку 4.42.ОбменныевзаимодействияJ1J2J3J4LSDA0.440.10.240.06LSDA + U0.370.150.230.08Хартри-Фок1.010.530,720.38Система Ni(NO3)2 может быть описана довольно сложной магнитноймоделью, где изотропные обменные взаимодействия формируют трехмернуюмагнитную структуру. Для установления классического магнитного основногосостояния проводились расчеты Хартри - Фока для электронного Гамильтонианас помощью функций Ванье на базе электронного спектра, полученного методомLDA (рисунок 4.42) [256]. Поскольку существует сильная гибридизация между200состояниями никеля и кислорода, соответствующие функции Ванье содержатвклады от Ni-3d и O-2р.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
