Диссертация (1097575), страница 22
Текст из файла (страница 22)
Используяэкспериментальное значение χmaxTmax = 0.163±0.007 emuK/mol, можно получитьоценку -0.05 < α < 0.09.Проведенный анализ, тем самым, указывает, что система находится врежиме слабых взаимодействий, и межцепочечные взаимодейтсвия могут бытьлибо ферро -, либо антиферромагнитными и очень слабыми. Для случаяполностью разделенных цепочек температура максимума определяет магнитный162обмен как Tmax = 0.6408J, что приводит к значению параметра обменноговзаимодействия вдоль цепочек J = 170 K [46].Рисунок 4.15. На правой панели приведены температурные зависимостимагнитной восприимчивости, полученные методом диагонализации (α = J′/Jхарактеризует межцепочечное взаимодействие).
N характеризует размер кластера,для которого был выполнен расчет [4×4, 8×2, 6×4]. На левой панели приведеназависимость χmaxTmax/(NAg2µB2/kB) от параметра α. Результат для полностьюразделенных цепочек (α = 0) показан квадратами.Важная информация может быть получена также из анализа ширины линиисигнала ЭПР ΔHpp, которая, в системах S = 1/2 определяется главным образомрелаксациейспиновыхфлуктуаций,перпендикулярныхприложенномумагнитному полю. Ширина линий ΔHpp для обеих ориентаций внешнего полядемонстрирует сильную температурную зависимость. В частности, ниже ~ 100 Kширина линии уменьшается почти на порядок, которая могла бы быть163интерпретирована как сильное уменьшение плотности спиновых флуктуацийблагодаря открытию спиновой щели. Фактически, в этом температурном режимеΔHpp (T) зависимость может быть феноменологически хорошо описанаэкспоненциальной функцией ~ e-Δ/T с энергетической щелью Δ|| ≈ Δ⊥ ~ 77 K.Однако, конечная интенсивность ЭПР, наблюдаемая вплоть до самых низкихтемператур так же как данные теплоемкости противоречат сценарию спиновойщели.
В качестве альтернативы, известно, что в двумерном антиферромагнетикепри температурах превышающих температуру магнитного упорядочения TNширина линии главным образом определяется длинноволновыми модамифлуктуация q ≈ 0, интенсивность которых уменьшается с понижениемтемпературы как χspinT.Наблюдается также сходство между температурным поведением ширинылинии ЭПР для (NO)Cu(NO3)3 и шириной линии в некоторых одномерныхсистемах со спином S = 1/2, таких как KCuF3 [207,208], спин-Пайерлсовскоесоединение CuGeO3 [209] и на четверть заполненная спиновая лестница NaV2O5[210]. Во всех этих соединениях сильная температурная зависимость ΔHpp,приписываетсявзаимодействиюДзялошинского-Морийи(DM),котороеразрешено кристаллическое симметрией в этих системах [211].Система (NO)[Cu(NO3)3] исследовалась также с помощью рамановскойспектроскопии [212].
Как показано на рисунке 4.17, левая панель, рамановскиеспектры, снятые при 295 и 10 К, содержат пики в нескольких интервалах частот.Пики в интервале (70 – 200 см-1) отвечают поступательным и вращательныммодам группы CuO6 и собственным колебаниям группы CuO6 (200 – 600 см-1),нитратной группы NO3- (700 – 1500 см-1) и группы нитрозония NO+ (~ 2280 см-1).Обработка спектров Лоренцевыми функциями позволяет выделить 41 фононнуюмоду в рассматриваемом интервале частот. В исследуемом соединениинаблюдается существенное изменение с температурой интенсивности фононныхпиков. Кроме того, с температурой существенно изменяются параметрыквазинепрерывного спектра.164250⊥ΔHpp (Oe)200150II100500050100150200250300T (K)Рисунок 4.16.
Температурная зависимость полуширины линии ЭПР сигнала ΔHppдля магнитного поля, приложенного перпендикулярно к плоскости плакеток CuO4(символы).Пунктирнойлиниейпредставленанормированнаямагнитнаявосприимчивость χspin(T)·T.Рисунок4.17.Рамановскиеспектры(NO)Cu(NO3)3,полученныес(xx)поляризацией при 10 и 295 К.
Заштрихованная область отражает температурнуюэволюциюспектранепрерывногорассеяния.Кристаллическаяструктураплоскости ab (NO)Cu(NO3)3 показана на вставке (левая панель). Рамановскиеспектры в области низких частот с (xy) поляризацией при разных Т (праваяпанель) [212].165На правой панели рисунка 4.18 представлены спектры в области низкихчастот.Видно,чтостемпературойсущественноизменяютсячастота,интенсивность и полуширина линий.
Так, для внешних и внутренних колебанийгруппы CuO6 с понижением температуры выявляются новые моды, а при Т<100 Kвидны отклоненя от гармонического приближения. В целом, предполагаетсяналичие динамических изменений дистанций между ионами в решетке(NO)Cu(NO3)3 при низких температурах.Помимо этого спектры Рамановского рассеяния (NO)Cu(NO3)3 при высокихтемпературах содержат линию с полушириной большей фононного рассеяния,которая показана на рисунке 4.18 закрашенной областью и отдельно на рисунке4.19. Этот магнитный континуум демонстрирует максимум при энергии Emax ~ 200см-1. Его интенсивность резко падает с понижением температуры, как показано навставке к рисунку 4.19.
Однако, магнитный континуум перекрывается со многимиострыми фононными линиями. Тем самым, трудно установить, уменьшилась лиего интенсивность до нуля при конечной температуре. Энергия максимумасмещается на несколько процентов ниже 100 К, как показано на вставке к рисунку4.19.В одномерных цепочках S = 1/2 Рамановское рассеяние на спиновыхвозбуждениях может наблюдаться в виде широкого максимума с энергией Emax =2J, где J – интеграл обменного взаимодействия. Тем самым, полученное значениеEmax позволяет определить интеграл обменного взаимодействия магнитноговзаимодействия J = 150 K. Это хорошо согласуется с оценкой J = 170 К,полученной из температурной зависимости магнитной восприимчивости.СильногоуменьшенияинтенсивностиРамановскогорассеяниядляоднородных цепочек S = 1/2 ниже 100 К в (NO)Cu(NO3)3 не предполагается.Напротив, спиновое рассеяние должно слабо зависеть от температуры, какнаблюдалось ранее в решетке кагоме [213]. Влияние температуры могло бы бытьсвязано с подавлением свободных спинов из-за открытия спиновой щели, какнаблюдалось ранее в CuGeO3.166Рисунок 4.18.
Магнитное рамановское рассеяние с конечной энергией максимумаEmax, определенной из обработки данных после извлечения всех фононныхвкладов. Спектры были сняты при 10, 20, 40, 60, 80, 100, 125, 150, 175, 200, 225,250 и 295 К. На вставке представлены температурные зависимости энергиимаксимума и интегрированной интенсивности.Однако, в экспериментах по теплоемкости не было получено никакихдоказательствсуществованияспиновойщеливсистеме(NO)Cu(NO3)3.Зависимость C/T vs.
T2, показанная на рисунке 4.20, обнаруживает большойлинейный вклад γТ аддитивный с кубическим вкладом βT3. Хотя решеточныйвклад вероятнее всего может быть приписан к фононам, спиновые возбуждения впределах цепочки могут быть ответственны за линейную составляющую.
Присамых низких температурах теплоемкость увеличивается при понижениитемпературы и может быть несколько подавлена внешнем магнитным полем.1670.80.72Cp/T(J/mol K )0.60.50.40.30.20.10.005010021502002T (K )Рисунок4.19.Температурнаязависимостьприведеннойтеплоемкости(NO)Cu(NO3)3.В измерениях температурных зависимостей теплоемкости вплоть до 0.3 K,представленных на рисунке 4.20, было установлено наличие фазового перехода в(NO)Cu(NO3)3 при TN = 0.58±0.01 K. При приложении внешнего магнитного поляпик теплоемкости смещается, что указывает на магнитную природу этогоперехода.
В наиболее сильных магнитных полях, использованных в эксперименте,9 Т, температура фазового перехода повышалась до 0.69 К. В отсутствиефононного вклада в теплоемкость в изоляторе (NO)Cu(NO3)3 при столь низкихтемпературах теплоемкость при T < TN можно приписать только магнонам. Темсамым, интегрирование зависимости C/T(T) позволяет определить магнитныйвклад в энтропию по формуле 2.5 как 1.96⋅10-2 J/molK.
Это составляет0.003Rln(2S+1) от теоретического значения 5.76 J/molK, полученного по формуле2.4 и указывает на низкоразмерность системы, в которой выделение магнитнойэнтропии произошло главным образом при формировании широкого максимумана зависимости χ(Т), то есть при гораздо более высоких температурах.168Как показано на вставке к рисунку 4.20, при T > TN зависимость C/T от. T2линейна. Это позволяет определить коэффициент γ при линейном вкладе втеплоемкость,которыйпринадлежитодномернымантиферромагнитныммагнонам как γ = 0.042 J/molK2.
Полученное значение γ позволяет определитьинтегралγ=антиферромагнитногообменноговзаимодействиявцепочкеJ,2k B2[211]. Полученное значение составляет J = 132 K, которое достаточно3Jхорошо согласуется со значением, полученным из температурной зависимостимагнитной восприимчивости J = 170 K.2220 40 60 80 T100(K )Cp (J/mol K)0.60.5201415101252γ = 0.042 J/mol K01080.4B (T)0.7-22Cp/T 10 (J/molK )060.340.220.100.00.40.60.81.01.2T (K)Рисунок4.20.Температурныезависимоститеплоемкости(NO)Cu(NO3)3измеренные в различных магнитных полях.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
