Диссертация (1097575), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Первый вклад можно оценить из суммы констант Паскаля по уравнению2.11 как χdia = -1.2⋅10-4 emu/mol, тогда как вклад Ван - Флека поу уравнению 2.12составляет χvV = 1.175⋅10-4 emu/mol с энергетическим зазором ΔЕ между занятойорбиталью dxy и пустыми орбиталями dxz/dyz в d – оболочке V4+ (см. Таблицу 3.3).Экспериментально установленная постоянная Кюри С дает несколькоменьшее значение квадрата эффективного магнитного момента 2.7μB2 посравнению со спиновым значением µeff2 = 3.0μB2. Значение температуры Вейссапозволяетоценитьосновныепараметрыобменноговзаимодействиявсоответствии с теорией среднего поля по формуле 2.15 с числом ближайшихмагнитных соседей V4+ в кристаллической структуре BaVSi2O7 z = 1 как J = 37 К.При охлаждении, χ(Т) отклоняется от закона Кюри-Вейсса, проходит черезширокий максимум при Tmax = 23 К и быстро уменьшается.
При самых низкихтемпературах, χ демонстрирует некоторый подъем, который может быть связан сприсутствием дефектов/примесей в образце. Во всем исследованном диапазонетемпературмагнитнаявосприимчивостьможетбытьописанасуммойтемпературно – независящего вклада χ0, примесного вклада χimp, которыйподчиняется закону Кюри, и димерного вклада χdim, которые могут быть описаныв модели невзаимодействующих димеров:χ = χ0 + nN A g 2 S ( S + 1) μ B23k B T+ (1 − n )N A g 2 μ B2k BT1(3 + exp(J))k BT(3.5)13410(10 emu/mol)8634131.9812111.97ΔB (mT)effective g-factor14101.960501001502002509ESRT (K)χ, I20050100150200250300350T (K)Рисунок 3.17.
Температурные зависимости магнитной восприимчивости χ (пустыекруги) и интегральная интенсивность электронного парамагнитного резонанса(ЭПР) IESR (закрытые круги) (см. текст) в BaVSi2O7. Пунктирная линия с точкойпредставляетКюри-Вейссовскуюобработкустатическоймагнитнойвосприимчивости экстраполированную из высоких температур; пунктирная линияпоказывает вклад примесей/дефектов χimp, а наполовину заполненные круги,накладывающиеся на эту линию показывают вклад примесей/дефектов, которыйизвлекаетсяизданныхЭПРХ-диапазона.Горизонтальнаялинияприотрицательных значениях χ представляет температурно независимый вклад χ0;сплошная линия показывает теоретическую обработку экспериментальныхданных во всем диапазоне температур.
На вставке представлены зависимостиширины линии ΔB и эффективного g-фактора от температуры для основнойкомпоненты спектров Х-диапазона ЭПР.Таблица 3.3. Энергии орбиталей Ванье в эВ в BaVSi2O7.xyyz3z2-r2xzx2-y201.12.31.12.5135здесь, n = 0.02 обозначает концентрацию дефектов/примесей, gimp = 1.95 g фактор дефектов/примесей, gdim = 1.975 обозначает g - фактор ионов ванадия,формирующих магнитные димеры, полученный из измерений X-диапазона ЭПР.Параметр антиферромагнитного обменного взаимодействия в димерах V4+-V4+составляет J = 38 К, что хорошо согласуется со значением, полученным приобработке данных магнитной восприимчивости при высоких температурах.Основной сигнал ЭПР от системы димеров в парамагнитной фазе BaVSi2O7характеризуется температурно - независящим эффективным g-фактором, g = 1,975± 0,005.
Тем не менее, присутствует заметный сдвиг резонансного поля в сторонуболее сильных магнитных полей ниже ~ 70 К, что указывает на возрастающуюроль магнитных корреляций, т.е. сдвиг свидетельствует о наступлении режимаближнего магнитного порядка. Ширина линии медленно уменьшается спонижением температуры и остается практически постоянной в диапазоне от 100К до 35 К, а затем резко возрастает вплоть до температуры Tmax.
Уширениесигнала указывает на подавление эффекта обменного сужения линии за счетзамедления спин - спиновых корреляций при приближении к режиму ближнегопорядка. Интенсивность резонансных линий ЭПР пропорциональна количествупарамагнитных спинов. Полная площадь под линиями поглощения была полученапутем двойного интегрирования первой производной спектра ЭПР для каждойтемпературы. Температурная зависимость интегрированной интенсивности ЭПРсигнала IESR(Т) (закрытые кружки на рисунке 3.17) хорошо согласуется смагнитной восприимчивостью χ(T).
При высоких температурах преобладает ЭПРотклик от димеризованных спинов, которые термически активированы [200].Данные,полученныеметодомэлектронногопарамагнитногорезонанса,подтверждают спин – щелевое поведение димерной системы в BaVSi2O7.Полевая зависимость намагниченности BaVSi2O7 измерялась в импульсноммагнитном поле при 1.6 K, как показано на рисунке 3.18. Главной особенностьюявляется быстрый рост намагниченности при BC = 27.2 Т, что проявляется в видемаксимума на производной, за которым практически достигнуто насыщение.
Этаособенность указывает на переход в триплетное состояние, то есть, разрушение136внутридимерноговзаимодействиявнешниммагнитнымполем.Параметробменного взаимодействия может быть определен по величине критического полякак J = gμBBC = 36 К, что согласуется со значением, полученным изтемпературной зависимости магнитной восприимчивости. В слабых магнитныхполях, наблюдается некоторая избыточная намагниченность, что указывает навклад Бриллюэновского типа из-за примесных спинов.ЗависимостьМ(В)можетбытьаппроксимированавмоделиневзаимодействующих димеров по формуле:M =gμ BZ⎡J − gμ B BJ + gμ B B ⎤) − exp( −)⎥⎢exp( −k BTk BT⎣⎦(3.6)где Z – статистическая сумма, определяемая выражением:Z = 1 + exp( −J − gμ B BJ + gμ B BJ) + exp( −) + exp( −)k BTk BTk BT(3.7)Аппроксимация зависимости M(B) при Т = 1.6 К с J = 36 К и g = 1,975показана сплошной линией на рисунке 3.18. Видно, что в промежуточных полях(B < BC), экспериментально наблюдаемые значения намагниченности несколькопревышают вклад дефектов/примесей, так же как и вклад от димеров в моделиневзаимодействующихдимеров.Возможно,междимерныеобменныевзаимодействия могут привести к избыточной намагниченности в BaVSi2O7 при B< BC, наблюдаемой в импульсных магнитных полях.Анализ статических и динамических магнитных свойств, приведенныйвыше, подтверждается температурной зависимостью теплоемкости в BaVSi2O7,показанной на рисунке 3.19.
Очевидно, существует заметный дополнительныйвклад в теплоемкость при низких температурах, по сравнению с теплоемкостью визоструктурном немагнитном аналоге BaTiSi2O7. Этот дополнительный вкладможет быть приписан аномалии типа Шоттки, связанной с синглет - триплетнымивозбуждениями в димерах V4+-V4+, согласно формуле 1.5 с J = 38 К.Температуру Дебая в BaTiSi2O7 можно оценить из зависимости Cp/T3 от Т2 всоответствии с упрощенной моделью Дебая:137C lat = βT 3 + δT 5(3.8)На вставке к рисунку 3.19 представлена указанная зависимость с β = 4,5⋅10-4Дж/мольК4 и δ = 4,4⋅10-6 Дж/мольK6. Значение β позволяет оценить температуруДебая как ΘD = 360 К в BaTiSi2O7.
Это значение близко к Дебаевской температуре1.00.30.80.2BC = 27.2 T0.60.10.4dM/dB (μB/f.u.T)M (μB/f.u.)в BaCuSi2O6, которая составляет 350 K [5].0.00100.22030B (T)0.005101520253035B (T)Рисунок3.18.КриваянамагничиванияBaVSi2O7при1.6К.Вкладдефектов/примесей аппроксимирован функцией Бриллюэна, показанной линиейпунктир с точками.
Сплошная линия представляет собой аппроксимациюзависимости M(В) в модели невзаимодействующих димеров. На вставкепредставлена производная кривой намагничивания; критическое магнитное полеBC = 27.2 Т обозначено вертикальной пунктирной линией.4Cp/T (J/molK )13820836Cp (J/mol K)15402010406022T (K )8010151005005202530T (K)Рисунок 3.19. Температурные зависимости удельной теплоемкости, Ср, вBaVSi2O7 и его изоструктурном немагнитном аналоге BaTiSi2O7, показанныезакрытыми и открытыми символами, соответственно. Магнитный синглеттриплетный вклад димеров V4+-V4+ Cdim, рассчитанный по формуле (1.5) с J = 37K, показан сплошной линией. На вставке представлена теплоемкость BaTiSi2O7 вмасштабе C/T3 от Т2, пунктирная линия представляет собой аппроксимациюданных в упрощенной модели Дебая.Экспериментальные результаты, представленные выше, показывают, чтомагнитные свойства BaVSi2O7 могут быть объяснены в модели слабовзаимодействующих димеров.
Для того чтобы проверить этот сценарий быливыполнены расчеты электронной структуры с помощью модифицированногометода приближения локальной плотности (LDA) [181,182]. Полученная зоннаяструктура и парциальные плотности состояний показаны на рисунке 3.20. Вблизиуровня Ферми здесь присутствуют две хорошо разделенные зоны связывающих и139разрыхляющихорбиталей.Всоответствиисрассчитаннойпарциальнойплотностью состояний, представленной на правой панели рисунка 3.20, эти зоныотвечают 3d - состояниям ванадия с симметрией ху.
Наинизшие возбужденныесостояния обладают yz и xz симметрией. Такая структура LDA спектрахарактерна для ванадиевых S = 1/2 оксидов [108].Рисунок 3.20. Зонная структура (слева) и парциальная плотность состояний(правая панель), полученные из расчетов LDA. Сплошная и пунктирная линииотражают плотность состояний 3d-ху и суммарную плотность 3d-состояний,соответственно. Энергия Ферми находится при 0 эВ.ПредставляетинтерессравнениеэлектронныхструктурсоединенийBaVSi2O7 и BaCuSi2O6. Заметное отличие между ними заключается в степенигибридизации переходного металла и кислородных состояний.
Для системыBaCuSi2O6 основное (магнитное) состояние связано с eg орбиталью с симметриейx 2 − y 2 , которая направлена на лигандные атомы кислорода. В случае BaVSi2O7140магнитные орбитали группы t2g не направлены на кислород. Такое различиеприводит к сильным сверхобменным взаимодействиям между димерами в медномсоединении. Кроме того, происходит уменьшение магнитного момента атомамеди, что связано с сильной гибридизацией с кислородом [33].Рассчитанноезначениеглавногоантиферромагнитногообменноговзаимодействия внутри димера составляет Jd = 4,5 мэВ, что несколько выше, чемэкспериментально определенное значение 3,2 мэВ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
