Диссертация (1097575), страница 20
Текст из файла (страница 20)
На вставке146показаны начальные участки зависимостей Ma(B) и Mbc(B), измеренных при Т =1.8 К. Видно, что зависимость Ma(B) практически линейна, тогда как зависимостьMbc(B) демонстрирует в слабых полях сублинейное поведение.Наиболее ярко особенности магнитного отклика моногидрата нитрата медиCu(NO3)2·H2O на внешнее магнитное поле проявляются на полевых зависимостяхпроизводной намагниченности dM/dB при низких температурах, представленныхна рисунке 4.5. На зависимостях dMbc/dB от B видны аномалии как в слабыхмагнитных полях BC1 ~ 0.05 T, так и в сильных магнитных полях BC2 ~ 1 T.
В тоже время, на зависимости dMa/dB от B, показанной на вставке к рисунку 4.5,аномалия в слабых полях практически не видна, а аномалия в сильных поляхвыражена по прежнему ярко.При измерениях теплоемкости образцы Cu(NO3)2·H2O извлекались изстеклянных ампул и монтировались на измерительной платформе системыизмерения физических свойств PPMS Quantum Design. Они находились навоздухе менее минуты, что, однако, приводило к их частичному превращению вустойчивый тригидрат нитрата меди.
Полная гидратация описанных образцовпроисходила в течение десяти минут, что фиксировалось путем изменения ихмассы.Температурная зависимость теплоемкости Cu(NO3)2·H2O, представленная нарисунке 4.6, демонстрирует аномалию λ - типа при TN ~ 3.6 К, а такжеизбыточный вклад в теплоемкость типа аномалии Шоттки при низкихтемпературах. При измерениях на разных образцах вклад в теплоемкость от этихдвух аномалий менялся относительно друг друга, так что при уменьшениивеличины λ - пика увеличивалась аномалия Шоттки. При низких температурахтеплоемкость С исследованного образца может быть представлена суммой двухслагаемых С1 = k1Т3 и C2 = k2(Δ/T)2·exp(-Δ/T).1470.5801/χ (mol/emu)χ (emu/mol)0.40.30.240Θ20TN0.10.0Рисунок604.2.00010102020Температурная3040T (K)30зависимость4050магнитнойвосприимчивостимоногидрата нитрата меди Cu(NO3)2·H2O в поле B = 1 Т.
На вставке показанатемпературная зависимость обратной магнитной восприимчивости этого жеобразца.0,450,400,350,380,30T*0,25TN0,370,36T*0,350,202,0χ (emu/mol)χ (emu/mol)TN2,42,53,03,2T (K)3,54,04,0T(K)Рисунок4.3.Температурныезависимостимагнитнойвосприимчивостимоногидрата нитрата меди Cu(NO3)2·H2O в плоскости bc в полях 0.01 Т (•), 0.02 Т(•) и 0.1 Т (•) при низких температурах.
На вставке дана температурнаязависимость магнитной восприимчивости вдоль оси а в поле 0.01 Т (ο).1481.21.00.60.03M (μB/f.u.)M (μB/f.u.)0.80.020.40.010.20.000.00.00.20.40.60.81.00.02 B (T) 0.041.21.41.6B (T)Рисунок 4.4. Полевые зависимости намагниченности моногидрата нитрата медиCu(NO3)2·H2O в плоскости bc (•) и вдоль оси а (ο) при Т = 1.8 К. На вставкепоказаны начальные участки этих зависимостей.2.11.20.75-40.9dMa/dB 10 (μB/f.u.T)1.5-4dMbc/dB 10 (μB/f.u.T)1.80.60.30.00.00.500.250.00.2B (T)0.60.41.20.60.81.01.2B (T)Рисунок 4.5. Производные полевых зависимостей намагниченности моногидратанитрата меди Cu(NO3)2·H2O в плоскости bc при вариации температуры.
На вставкепоказана производная полевой зависимости намагниченности, измеренная вдольоси а.149Первое из этих слагаемых описывает сумму фононного и магнонноговкладов в теплоемкость Cu(NO3)2·H2O, а второе – вклад в теплоемкость типааномалии Шоттки, обязанной, по – видимому, примесной фазе Cu(NO3)2·2.5H2O.Аппроксимация примесного вклада в теплоемкость зависимостью С2(Т) при Δ′ =3.8 К показана линией на Рис.
2.6. Измеренная в работе [187] теплоемкостьпримесной фазы Cu(NO3)2·2.5H2O, нормированная на её предполагаемоесодержание в исследованном образце, также показана на Рис. 2.6. Обработкаэкспериментальных данных, полученных в работе [187] зависимостью типа C2(T)приводит к значению Δ′′ = 4.6 К. Различие в значениях Δ′ и Δ′′ может быть связанос тем, что аномалия типа Шоттки в исследованном образце наблюдается вблизифазового перехода в Cu(NO3)2·H2O, где зависимость C1(T) уже заметноотклоняется от кубической.76Cp (J/molK)543TN210024T (K)6810Рисунок 4.6.
Температурная зависимость теплоемкости моногидрата нитрата медиCu(NO3)2·H2O (•). Сплошной кривой показан вклад аномалии типа Шоттки втеплоемкость исследованного образца. Для сравнения символами (ο) приведенанормированная теплоемкость тригидрата нитрата меди Cu(NO3)2·2.5H2O150Вся совокупность экспериментальных данных свидетельствует о том, чтоудаление 1.5 молекул воды из тригидрата нитрата меди Cu(NO3)2·2.5H2OприводиткформированиюнеустойчивогосоединенияCu(NO3)2·H2Oсосвойствами принципиально отличными от Cu(NO3)2·2.5H2O. В тригидрате нитратамеди ионы Cu2+ координированы четырьмя ионами О2- , два из которыхпринадлежат нитратным группам NO3, а два других - молекулам воды H2О. Придегидратациитригидратанитратамедиудаляютсямолекулыводы,расположенные между магнитоактивными слоями, а также по одной молекулеводы у каждого катиона меди, участвующей в организации основного обменноговзаимодействия.Вмагнитоактивногорезультатеслояэтоготакимпроисходитобразом,чтоперестройкаионыCu2+структурыоказываютсякоординированными по-прежнему четырьмя ионами О2-, но в моногидратенитрата меди Cu(NO3)2·H2O трое из них принадлежат нитратным группам NO3, аодин - молекуле воды Н2О.АппроксимациявысокотемпературноймагнитнойвосприимчивостиCu(NO3)2·H2O законом Кюри-Вейсса дает положительную температуру Вейсса,что свидетельствует о доминировании в системе ферромагнитного обменноговзаимодействия.существенноПринизкихотклоняетсятемпературах,отлинейной,однако,указываязависимостьнаχ-1(Т)проявлениеантиферромагнитного обменного взаимодействия.
При TN = 3.6 К в Cu(NO3)2·H2O,как следует из измерений теплоемкости (рисунок 4.6) и намагниченности(рисунок 4.3), устанавливается дальний антиферромагнитный порядок. Приизмерениях вмагнитном поле,направленном вдоль осиа,магнитнаявосприимчивость слабо изменяется с температурой. В то же время, приизмерениях в магнитном поле, ориентированном в плоскости bc, магнитнаявосприимчивость сильно спадает с понижением температуры. Это позволяетпредположить, что магнитные моменты ионов Cu2+ направлены в плоскости bc.Наличие дополнительной аномалии в магнитной восприимчивости χbc(Т) при T* =2.7 К может интерпретироваться как проявление спиновой переориентации в151плоскости bc. Надо полагать, что магнитокристаллическая анизотропия вплоскости bc весьма мала, поскольку пик χbc (Т) при T* подавляется слабыммагнитным полем. Слабость этого магнитного перехода проявляется также в том,что на температурной зависимости теплоемкости при TSR не наблюдается никакихособенностей.ИзполевыхзависимостейнамагниченностиCu(NO3)2·H2Oвытекает, что в магнитном поле, ориентированном в плоскости bc, магнитнаяподсистема моногидрата нитрата меди испытывает последовательные спин-флопи спин-флип превращения.
В то же время в магнитном поле, ориентированномвдоль оси а, проявляется только спин-флип переход. Фазовая диаграммамоногидрата нитрата меди Cu(NO3)2·H2O, построенная на основании измеренийтемпературных и полевых зависимостей намагниченности Mbc, представлена нарисунке 4.7.1.0PMB (T)0.80.6SF0.4AF2AF10.20.01.62.02.42.83.23.6T (K)Рисунок 4.7. Магнитная фазовая диаграмма моногидрата нитрата медиCu(NO3)2·H2O в магнитном поле в bc плоскости.
Открытые символы (ο,ο)получены из измерений кривых намагничивания при фиксированной температуре,закрытые символы (•,•) получены из измерений температурных зависимостейнамагниченности в фиксированном магнитном поле.В отсутствие прямых исследований магнитной структуры Cu(NO3)2·H2O спомощью рассеяния нейтронов можно лишь предположить, что магнитные152моменты ионов Cu2+ ориентированы в плоскости bc, будучи ферромагнитносвязанными между собой. Вдоль оси а магнитоактивные слои связаны, повидимому, антиферромагнитным взаимодействием. Спин-флоп и спин-флиппревращения,темсамым,описываютэволюциюантиферромагнитнойподсистемы Cu(NO3)2·H2O, подрешетки которой принадлежат различным слоям.Вэтоймоделиспин-переориентационныйпереходобязанспонтанномуизменению направления вектора намагниченности в магнитоактивном слое.Детальное изучение обменных магнитных взаимодействий в системеCu(NO3)2·H2O было проведено с помощью резонансных методик [216].
Быливыполнены измерения спектров электронного парамагнитного резонанса вбольших магнитных полях, а также спектров ядерного магнитного резонанса напротонах 1H. Как показано на рисунке 4.8, при высоких температурах спектрэлектронного парамагнитного резонанса (f= 83 ГГц, B || ab) содержал лишь одинрезонансный пик, описываемый функцией Лоренца, который связывался срезонансом ионов Cu2+ (S = 1/2).
Ниже T*~70 К ЭПР спектры содержали двелинии резонансного поглощения L1 и L2, описываемые функцией Лоренца, чтопредполагает наличие двух неэквивалентных позиций меди в структуре. Спонижением температуры, T < T*, обе линии оказываются уширены.Температурная зависимость резонансного поля Hres представлена на рисунке 4.9.Выше критической температуры T* резонансное поле постоянно и отвечаетзначению g – фактора g = 2.18.
При T < T* резонансное поле линии L1 возрастает,а для линии L2 убывает.Температурные зависимости ширины ЯМР линии ΔHNMR на частоте f =28.244 МГц и резонансного поля HP представлены на рисунке 4.10. Резонансноеполе практически постоянно вплоть до 20 К и резко возрастает при более низкихтемпературах.СмещениеполялинииЯМР,котороеявляетсямеройнамагниченности, наведенной на позиции протона, хорошо согласуется сувеличениемрезонансногополяHres1,котороеантиферромагнитных корреляций ближнего порядка.связаноспоявлением153Рисунок 4.8. Температурные зависимости полуширины линии электронногопарамагнитного резонанса Cu(NO3)2·H2O (H || bc).
На вставке показаны ЭПРспектры, измеренные при разных температурах [193].Рисунок 4.9. Температурные зависимости резонансного поля для ЭПР спектровCu(NO3)2·H2O [193].154Рисунок 4.10. Темпераутрные зависимости ширины линии1H – ЯМР ирезонансного поля для Cu(NO3)2·H2O [193].Можно предположить, что в структуре Cu(NO3)2·H2O в двумерной плоскостиbc магнитные моменты внутри димера, показанного на Рис. 1, связаныферромагнитным обменным взаимодействием J1, тогда как между димерамиантиферромагнитнымиобменнымивзаимодействиямиJ2.Привысокихтемпературах ЭПР сигналы от двух неэквивалентных позиций меди сужены водиночную линию. В этом случае разница в Зеемановских энергиях для двухмедных позиций с разными g – факторами Δg = g2 – g1 оказывается меньшеизотропного ферромагнитного обмена Δg μBH <<J1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
