Диссертация (1097575), страница 31
Текст из файла (страница 31)
Видно, что максимум при 8 К на температурнойзависимости магнитной восприимчивости χ(Т) не соответствует формированиюмагнитоупорядоченного состояния. Тогда как дальний магнитный порядок231возникает при более низкой температуре TN = 6.8 K, при которой демонстрируютаномалию температурные зависимости производной магнитной восприимчивости-25dχ/dTχ 10 (emu/mole)dχ/dT, теплоемкость C и поперечная скорость релаксации мюонов.43cp (J/moleK)TN = 6.8K84642200051015T (K)202530Transversal relaxation rate (MHZ)106Рисунок 5.19.
На верхней панели представлены температурные зависимостимагнитной восприимчивости и ее производной в Li2CuZrO4. На нижней панелипредставлены температурная зависимость теплоемкости и поперечной скоростирелаксации мюонов в Li2CuZrO4.Для установления параметров магнитной подсистемы и построениямагнитной фазовой диаграммы были исследованы кривые намагничиванияLi2CuZrO4 при различных температурах в магнитных полях до 5, 15 и 50 Т. Какпоказано на рисунке 5.20, в низких полях зависимости M(H), измеренные при T <TN, демонстрируют спин – флоп переход, который проявляется в виде максимума232на производной кривой намагничивания при 4 Т. При температурах T > TN,зависимости M(H) демонстрируют нелинейный рост при увеличении поля.0.10T=2KT=5KT=8KT = 11 K0.090.20.080.10.00.07dM/dB (μB/f.u.T)M (μB/f.u.)0.30.06012345B (T)Рисунок 5.20.
Кривые намагничивания (закрашенные символы) и их производные(пустые символы) для Li2CuZrO4. Стрелками отмечены поля спин – флопперехода, установленные для 2 и 5 К. Пунктирная линия приведена для нагляднойдемонстрации нелинейного роста зависимостей M(H), измеренных при T > TN.В больших магнитных полях полевая зависимость намагниченности,измеренная при 4.2 К, также демонстрирует спин – флоп переход, которыйпроявляется более ярко на производной, как показано на рисунке 5.20. Однако,момент насыщения в поле 15 Т не достигнут. Только при приложении поля 50 Тбыл достигнут полный момент насыщения Li2CuZrO4, как показано на рисунке5.21. На производной от момента насыщения спин – флоп и спин – флиппереходы проявляются в виде изломов при Bsflop ≈ 4 T и Bsflip ≈ 15.7 T.
Величина2331.06000.64000.42000.20.00369dM/dB (μB/f.u.T)M (μB/f.u.)0.801512B (T)Рисунок 5.21 Кривая намагничивания (закрашенные символы) и ее производная(пустые символы) для Li2CuZrO4, измеренная при 4.2 К. Стрелкой отмечено полеспин – флоп перехода. Пунктирная линия приведена для наглядной демонстрациироста магнитного момента выше поля спин – флопа.1.00.15MS = 0.8 μB/f.u.M (μB/f.u.)0.100.60.050.40.20.000.0020dM/dB (μB/f.u.T)0.840B (T)Рисунок 5.22. Кривая намагничивания (закрашенные символы) и ее производная(пустые символы) для Li2CuZrO4, измеренная при 4.2 К.
Стрелками отмеченыполя спин – флоп и спин – флип переходов. Пунктирная линия показываетвеличину момента насыщения.234полного момента насыщения составила 0.8 μB/f.u. Это меньше теоретическогозначения, определенного по формуле:M S = ngSμ B(5.4)для g = 2.05 и спина Cu2+ S = 1/2 как 1.03 μB/f.u. Однако, измерения кривойнамагничивания выполнены при довольно высокой температуре 4.2 К посравнениюстемпературоймагнитногоупорядочения.Температурнаязависимость намагниченности при T < TN описывается функцией Бриллюэна,которая может быть установлена из хода температурной зависимости поперечнойскорости релаксации мюонов, представленной на рисунке 5.18. Можноопределить из имеющихся данных, что при 4.2 К полный момент насыщениясоставит 82% от значения при абсолютном нуле температуры или 0.82⋅1.03 μB/f.u.= 0.80 μB/f.u., что и было получено в эксперименте.Для лучшего понимания формирования магнитоупорядоченной структуры вLi2CuZrO4 была измерена также кривая намагничивания в импульсных магнитныхполях при 11 К, показанная на рисунке 5.23.
Представленная зависимостьнелинейна, благодаря ферромагнитно скоррелированным моментам. Для ееанализа вычиталась линейная составляющая, определенная выше 40 Т, какпоказанопунктирнойлиниейнарисунке5.23.Разностнаякриваяапроксимировалась модифицированной функцией Бриллюэна [294]:M ( B ) = M S tanh(NM S B)k B N AT(5.5)где MS – момент насыщения и N – число ферромагнитно скоррелированныхспинов. При Т = 11 К момент насыщения составил 0.63 μB/f.u., а числоферромагнитно – скоррелированных спинов составил ~ 104. Тем самым, спонижением температуры в системе присутствуют одно – или двухмерныеферромагнитные корреляции, тогда как дополнительное антиферромагнитноеобменное взаимодействие приводит к дальнему порядку.Исследования теплоемкости Li2CuZrO4 были выполнены в температурноминтервале 0.1 – 300 К при приложении магнитного поля до 9Т. Аномалия,отвечающая формированию магнитоупорядоченного состояния при TN = 6.8 K,235смещается вниз при приложении внешнего магнитного поля, как показано на Рис.5.24, что характерно для антиферромагнетиков.0.8M (μB/f.u.)0.60.40.20.0010203040B (T)Рисунок 5.23.
Кривая намагничивания (закрашенные символы) Li2CuZrO4,измеренная при Т = 11 К. Разность между кривой намагничивания и линейнымходом в высоких полях (пунктирная линия) представлена пустыми символами.Сплошнойлиниейпредставленааппроксимацияразностнойкривоймодифицированной функцией Бриллюэна.Рисунок 5.24. Температурные зависимости теплоемкости Li2CuZrO4, измеренныев полях 0 – 9 Т.236Неожиданным явилось обнаружение линейного вклада в теплоемкость γТ (γ= 134 mJ/molK2) в Li2CuZrO4 при самых низких температурах.
Наиболее ярко он2Cp/T (J/mol K )проявляется в масштабе Cp/T от T, как показано на рисунке 5.25.0.22γ = 134 mJ/mol K0.0Рисунок5.25.01Температурная2T (K)зависимость34теплоемкостиLi2CuZrO4присверхнизких температурах.Для разделения решеточного Сlat и магнитного Cmagn вклада в теплоемкостьLi2CuZrO4 исследовалась температурная зависимость Cp(Т) вплоть до комнатнойтемпературы. Затем решеточный вклад аппроксимировался суммой кубическогослагаемого и функцией Дебая, согласно формуле 2.2. На рисунке 5.25 в масштабеCp/T от Т представлены экспериментальные данные и аппроксимация, котораяпозволила определить температуру Дебая ΘD ~ 500 K.Магнитный вклад в теплоемкость Cmagn, показанный на рисунке 5.26, былполучен при вычитании решеточного вклада Сlat из полной теплоемкости Cpсистемы Li2CuZrO4. Интегрирование зависимости Cmagn/T(T) необходимо дляопределения магнитного вклада в энтропию Smagn, который также показан нарисунке 5.26.
Тем самым полная магнитная энтропия здесь составила ~ 6 J/molK.Теоретическое значение Smagn может быть рассчитано по формуле 2.5.2372Cp/T (J/molK )0.6ΘD ~ 500 K0.40.20.0050100150200250300T (K)Рисунок 5.26. Температурная зависимость теплоемкости Li2CuZrO4. Сплошнойлинией показан решеточный вклад в теплоемкость.8TN = 6.8 K40.2Tmax~ 50 K20.00204060Smagn (J/molK)62Cmagn/T (J/molK )0.4080T (K)Рисцнок 5.27.
Температурные зависимости магнитного вклада в теплоемкость(открытые символы) и магнитной энтропии (закрытые символы) в Li2CuZrO4.Вертикальными стрелками обозначены температуры магнитного фазовогоперехода при TN и широкого корреляционного максимума Tmax.238Тем самым, в отсутствие немагнитного аналога для системы Li2CuZrO4удалосьописатьрешеточныйвкладиполучитьхорошеесоответствиетеоретической и экспериментальной магнитной энтропии.Полученная температурная зависимость магнитной теплоемкости Cmagn/T(T)демонстрирует аномалию λ - типа при магнитном упорядочении системы при TN= 6.8 K и широкий максимум при температуре Tmax ~ 50 K.
Присутствие широкогомаксимума при высоких температурах на зависимости Cmagn/T(T) отражаетнекоторое разупорядочение или присутствие двухуровневой системы. Интересноотметить, что приблизительно при той же температуре на температурныхзависимостях действительной и мнимой частей диэлектрической проницаемоститакже присутствуют аномалии.Как показано на рисунке 5.28, на зависимости ε′(Т) присутствует ступенька,и на зависимости ε′′(Т) присутствует максимум. С понижением частоты аномалиина обеих зависимостях смещаются вниз по температуре, что указывает настекольную природу перехода.Рисунок 5.28.
Температурные зависимости действительной (ε′) и мнимой (ε′′)частей диэлектрической константы в Li2CuZrO4, измеренные на разных частотах.Температурная зависимость поляризации Pr показана открытыми символами.239При детальном анализе кристаллической структуры соединения Li2CuZrO4необходимо упомянуть о двух позициях лития LiII(4b) со 100% занятостью и LiI(8l) с 50% занятостью, что схематично показано на рисунке 5.29.Рисуок 5.29. Фрагмент идеализированной структуры Li2CuZrO4 со схемойсуперобмена через связь Cu-O-7LiII,I. Стрлками схематично представленысмещения атомов кислородав реальной структуре.Необычно большая величина фактора Дебая – Валлера предполагаетрасщепление позиции LiI, которую можно представить в виде двухъямногопотенциала, в котором ион LiI может занимать два равновесных положения,разделенных энергетическим барьером Ub.
При низких температурах kBT << Ub,расщепление позиции LiI можно представить как двухуровневую систему,описываемую в терминах туннелирующих ионов Li+, что эквивалентнопсевдоспину S = ½ центров с квантовой разориентацией электрического диполявдоль оси а. Тем самым, Li2CuZrO4 представляет собой уникальную модельнуюсистему для исследования взаимодействия двух низкоразмерных квантовыхсистем: магнитных купратных плоскостей и плоскостей электрических диполейLiI [295].Дополнительное подтверждение предложенной модели было получено висследованиях ЯМР отклика 7Li в Li2CuZrO4, при низких температурах приразвертке магнитного поля H⊥a на частоте 38 МГц, рисунок 5.30.
При240температуре 150 К ЯМР спектр7Li выглядит как единая линия. Однако,детальный анализ ее полуширины и скорости релаксации указывают насуперпозицию двух линий с шириной ~ 0.01 Т. При температурах от 100 К и нижена ЯМР спектре 7Li присутствуют две хорошо разрешенные линии. Необычныйсдвиг и уширение левой линии позволяют приписать ее подвижной позиции LiI.Характеристическая температура 100 К определяет замерзание позиции LiI.Правая линия, приписываемая неподвижной позиции LiII, демонстрируетобычный рост ширины из-за спиновых флуктуаций при приближении ктемпературе Нееля. Тогда как левая линия LiI аномально уширена, что указываетна отсутствие порядка в этой подсистеме.Такое стекольное замерзание подсистемы LiI может в частности приводитьк заметно большому вкладу γТ в теплоемкость, обнаруженному нами ранее.Причем, магнитная подсистема ионов меди Cu2+ также “чувствует” эффектзамерзанияионовLiI.Таквисследованияхспектровэлектронногопарамагнитного резонанса в больших магнитных полях (рисунок 5.31) былопоказано, что при 100 К линия ЭПР хорошо описывается единичной линиейЛоренца.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
