Диссертация (1097575), страница 35
Текст из файла (страница 35)
Эволюция пиков (222) и (400) в семействе соединений1/χ (mol/emu)Ba3Cu3In4-xScxO12.1200.2Θ = 52 K8040001000.10.0200T (K)TN = 12.7 K050 100 150 200 250 300M (μB/f.u.)χ (emu/mol)0.32K4K6K8K10 K20 K50 K100 K316021001234567B (T)T (K)Рисунок 6.7. Магнитная восприимичивость χ(T) в Ba3Cu3In4O12, измеренная в полеB = 0.1 T. На вставке представлена температурная зависимость обратноймагнитнойвосприимчивостиχ-1.Сплошнымилиниямипредставленыаппроксимации по закону Кюри – Вейсса в высокотемпературной области (леваяпанель). Полевые зависимости намагниченности в Ba3Cu3In4O12. (правая панель).Температурная зависимость статической магнитной восприимчивости χ =M/B в Ba3Cu3In4O12, измеренная в поле B = 0.1 T после охлаждения образца вприсутствии магнитного поля представлена на рисунке 6.7 (левая панель).
При265низкихтемпературахострыйпикуказываетнаформированиеантиферромагнитного состояния при TN = 12.7 K. В магнитоупорядоченномсостоянии магнитная восприимчивость падает приблизительно на одну треть отсвоего максимального значения, что характерно для поликристаллическихобразцовлегкоосныхантиферромагнетиков.Привысокихтемпературахмагнитная восприимчивость подчиняется закону Кюри – Вейсса, согласноформуле 2.10, и экспериментальные точки могут быть описаны этой функцией стемпературно - независимым вкладом χ0 = – 2.7 × 10-4 emu/mol, температуройВейсса Θ = 52 K и константой Кюри C = 1.36 emu K/mol. Полученное значениеконстанты Кюри позволяет определить g – фактор g = 2.2.
Полученное значение χ0несколько меньше суммы констант Паскаля для соответствующих ионов индатабария – меди – 3.3 × 10-4 emu/mol [156], что может быть связано с температурно независящим ван – флековским вкладом ионов Cu2+. Положительное значениетемпературы Вейсса указывает на доминирование ферромагнитного обменноговзаимодействия при высоких температурах. Однако, выше температуры Нееля TNприсутствуют значительные отклонения от закона Кюри – Вейсса (как показанона вставке к рисунку 6.7, левая панель). Эти отклонения указывают навозрастание антиферромагнитных корреляций при охлаждении, что приводит кустановлению дальнего антиферромагнитного порядка при TN.Полевые зависимости намагниченности М, измеренные при несколькихфиксированных температурах в Ba3Cu3In4O12 представлены на рисунке 6.7 (праваяпанель).
При T = 100 K намагниченность нарастает практически линейно приувеличении магнитного поля до 7 Т. С понижением температуры, однако, этикривые значительно отклоняются от линейного хода, демонстрируя прогибнаверх, что качественно указывает на ферромагнитные корреляции. Для тогочтобы проанализировать спиновые корреляции выше TN зависимости M(B) былиаппроксимированымодифицированнойфункциейБриллюэнаM(B)=MStanh(NMSB/kBNAT) [294].
Здесь MS обозначает момент насыщения нелинейноговклада M(B), который описывается функцией Бриллюэна, N – это числоферромагнитно скоррелированных спинов при заданной температуре. Отметим,266что пренебрежение диамагнитным слагаемым при аппроксимации практически невлияет на конечный результат.
Аппроксимация данных с MS = 2.6 μB/f.u.(независимо от температуры) и варьируемым параметром N(T) обеспечиваетхорошее описание экспериментальных данных. С понижением температуры числоскоррелированных спинов N увеличивается вдвое с понижением температуры от100 К до 20 К, но не расходится при приближении к TN. Увеличение числаскоррелированных спинов при понижении температуры указывает на усилениеферромагнитных корреляций при низких температурах. Учитывая, с другойстороны, близость дальнего антиферромагнитного порядка при TN, эти данныеуказывают на одно – или двумерность ферромагнитных флуктуаций, тогда какдополнительное антиферромагнитное взаимодействие приводит к установлениюдальнего магнитного порядка при TN.
При переходе в магнитоупорядоченноесостояние зависимости M(B) приобретают новые особенности в сравнительномалых полях. При T = 2 K намагниченность достигает насыщения ~ 3.0 μB/f.u.(теоретически ожидаемое значение составляет MS = 3.3 μB/f.u. для g = 2.2) всравнительно небольшом магнитном поле порядка 5.2 T.Переход в магнитоупорядоченное состояние в Ba3Cu3In4O12 хорошопроявляется в измерениях теплоемкости, как показано на рисунке 6.8 (леваяпанель).
Главная особенность, наблюдаемая на зависимости Cp(T) при B = 0 Т,это аномалия λ - типа при TN, указывающая на фазовый переход второго рода.При TN экспериментально наблюдаемый скачок в теплоемкости составляет ΔCp =5.15 J/mol K. Даже с учетом возможных флуктуационных эффектов, оказывающихвлияние на размер аномалии, это значение приблизительно в ~ 7 раз меньшетеоретически ожидаемого скачка теплоемкости, ΔCpmagn = 5nRS(S+1)/[(S+1)2 + S2]= 37.4 J/mol K, в теории среднего поля для n = 3 числа магнитоактивных ионов наформульную единицу, R = 8.314 J/mol K. В магнитных полях λ - аномалиясмещается в область низких температур так, что в поле B ≥ 5 T и при температуреT ≥ 2 K она уже не наблюдается.На вставке к рисунку 6.8 (левая панель) представлена температурнаязависимость теплоемкости, измеренная в нулевом магнитном поле до комнатной267температуры.
Для соединения Ba3Cu3In4O12 предел Дюлонга – Пти составляет 3Rz= 549 J/mol K, где z – число атомов на структурную единицу, z = 22. В моделиДебая около 95% от этого значения достигается при температуре Дебая ΘD. Виндате бария – меди эта температура составляет порядка ~ 280 K. Это позволяетопределить фононный вклад в теплоемкость при низких температурах, как Cph =βT3 с β = 1.9 10-3 J/molK4.Полная энтропия, выделившаяся при T ≤ TN содержит в себе различныевклады и составляет ΔStotal = 6.65 J/mol K. Фононная часть в этом температурноминтервале составляет is ΔSphonon = 1.35 J/mol K в соответствии с определеннойтемпературой Дебая.
Для выделения магнонного вклада была вычисленатеплоемкость Фишера пропорциональная d(χ//T)/dT, где χ// - продольнаясоставляющая магнитной восприимчивости. В поликристаллических легкоосныхантиферромагнетиках магнитная восприимчивость χ = χ///3 + 2χ⊥/3, где χ⊥ поперечная составляющая магнитной восприимчивости, которая не зависит оттемпературы при T ≤ TN.
Это позволяет выделить продольную составляющуюмагнитнойвосприимчивостиχ//изэкспериментальныхданныхχ(T)вBa3Cu3In4O12 и, тем самым, определить магнонный вклад в теплоемкость вмагнитоупорядоченнномсостоянии.ТеплоемкостьФишераd(χ//T)/dT,нормализованная на экспериментальные данные Cp при TN = 12.7 K с учетомфононного вклада представлена на рисунке 6.8 (правая панель). Видно, чтомагнонный вклад пропорционален ~ αT3, что предполагается для трехмерныхантиферромагнетиков, с α = 3.98 10-3 J/mol K4. Таким образом, мы определяеммагнонный вклад в теплоемкость, как ΔSmagnon = 2.67 J/mol K.2683Rn = 549 J/mol K50025400ΘD201000T1T1.5 T2T2.5 T3T3.5 T4T4.75 T9T0050 100 150 200 250T (K)051015100,81,20,90,4ΔCSch (J/mol K)152200Cp/T (J/mol K )300Cp(J/molK)Cp (J/mol K)1,2TN = 12.7 K0,650483004000,000201002002T(K)2T (K )Рисунок 6.8.
Температурные зависимости теплоемкости Cp в Ba3Cu3In4O12,измеренные в различных магнитных полях. Вставка: зависимость Cp(T),измеренная до комнатной температуры. (левая панель). Данные теплоемкотси вBa3Cu3In4O12 в масштабе Cp/T vs. T2 (открытые символы). НормализованнаятеплоемкостьФишераэкспериментальной(закрашенныезависимостисимволы),χ(T). Пунктирнаявычисленнаяисплошнаяизлиниипоказывают решеточный и магнитный вклады при низких температурах,соответственно.
Вставка: избыточный вклад в теплоемкость типа Шоттки принизких температурах (правая панель).Эта величина составляет ~ 0.154 от значения определенного в теориисреднего поля как nRln(2S+1) = 17.29 J/mol K и находится в хорошем согласии свеличиной скачка (~ 0.137) в теплоемкости при TN. Вычитание фононного ΔSphononи магнонного ΔSphonon вкладов в теплоемкость из общей энтропии ΔStotal выявляетналичие дополнительного слагаемого в энтропию типа Шоттки ΔSSch = 2.63 J/molK. Теплоемкость, соответствующая дополнительному вкладу ΔCSch, представленана вставке рисунка 6.8 (правая панель).269Типичные ЭПР спектры порошкового образца Ba3Cu3In4O12, измеренныепри разных температурах на частоте ν = 350 ГГц представлены на рисунке 6.9(верхняя панель).
При температуре ~ 80 К присутствует ассиметричнаяспектральная линия, характерная для усредненного на порошке анизотропногоЭПР сигнала Cu2+ [322]. Эта анизотропия обязана тензорной природе g- фактора врезонансе при условии hν = gμBBres. В квадратном кислородном окружении ионовCu2+, которые находятся в структуре Ba3Cu3In4O12, можно предположить величинуg|| (в направлении нормали к плоскости плакетки CuO4) большей, чем вперпендикулярном направлении g⊥ [206], то есть g|| > g⊥> 2. Так как осисимметрии в разных плакетках CuO4 взаимно ортогональны, то соответствующиеg – тензоры также будут взаимно ортогональны.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
