Диссертация (1097575), страница 36
Текст из файла (страница 36)
В этом приближениивысокотемпературный ЭПР спектр, усредненный на порошке Ba3Cu3In4O12, можетбыть моделирован для определения продольной и поперечной компонент как g|| =2.15 и g⊥= 2.08, как показано на верхней панели рисунка 6.9. Фактически,резонансное поле Bres = hν/gμB и позиция плеча слева от ЭПР пика близки кзначениям g⊥ и g||, соответственно, как показано стрелками на верхней панелирисунка 6.9.270g|| =ESR absorption signal (arb. units)80 K2.15g⊥= 2.0820 K2Kν = 350 GHzField(T)resonance field (T)9101112131412.812.4g⊥ = 2.0812.011.6g|| = 2.1511.210.802040 60 80 100 120 140Temperature (K)Рисунок 6.9. ЭПР спектры порошкового образца Ba3Cu3In4O12 на частоте ν = 350GHz для трех температур 80 K, 20 K and 2 K.
Сплошная линия - эксперимент,пунктирные линии – моделирование спектров (верхняя панель). Температурнаязависимость резонансных полей, отвечающих пикам, связанным с продольной g||и поперечной g⊥ компонентами тензора g. Пунктирными линиями показанызначения резонансных полей Bres = hν/gμB,которые отвечают значениям g|| = 2.15 иg⊥ = 2.08 (нижняя панель).СпонижениемтемпературыЭПРспектрыиспытываютзаметнуютрансформацию. Их характерные особенности, связанные с g⊥ и g|| расщепляютсяихорошоразрешаются.Температурнаязависимостьсоответствующихрезонансных полей представлена на нижней панели рисунка 6.9.
Эти особенности271можно также промоделировать в предположении, что каждый спин медииспытываетвоздействиетемпературно-независящегоанизотропноговнутреннего поля от других ионов меди (пунктирная линия на верхней панели).Как показано на нижней панели рисунка 6.9 резонанс при самой низкойизмеренной температуре 2 К смещается на + 0.4 T и -0.8 T для g⊥ и g|| пиков,соответственно. Примечательно, что рост внутренних полей имеет место втемпературном интервале, где развиваются антиферромагнитные корреляции поданнымстатическойвосприимчивости.Темсамым,антиферромагнитныекорреляции приводят к росту квазистатических внутренних полей уже впарамагнитной области при температурах порядка 70 К.Помимо описанных выше особенностей есть дополнительные областипоглощения слева и справа от низкотемпературного ЭПР спектра, показанного наверхней панели рисунка 6.9.
Их присутствие может быть связано с некоторымраспределением внутренних полей и становится заметно только в больших полях.Хорошо разрешенная структура сдвоенного пика ЭПР спектра устойчива приприложении внешнего поля и наблюдается вплоть до низких полей.
Этоповедениеиллюстрируетсязависимостьючастотыотмагнитногополя,полученной при 2 К, как показано на рисунке 6.10. Здесь позиции основных пиковна разных частотах ν показаны пустыми кругами и квадратами. Расстояние междупиками практически не меняется от частоты и приложенного поля. Эти ЭПРвозбуждения имеют щелевой характер. Обработка зависимости ν от Bresсоотношением ν2 = Δ2 + (gμBBres)2 показана пунктирной линией и позволяетполучить экспериментальное значение Δ = 63 ГГц. Здесь использованоусредненное значение g - фактора g = (1/3)g|| + (2/3)g⊥.27202468101214350300ν (GHz)250200150ν = 315 GHzESR signal (arb.
units)100500ν = 91 GHzField (T)10246ν = 315 GHzT = 2K281031214Magnetic field (T)Рисунок 6.10. Диаграмма частота – магнитное поле мод ЭПР для порошковогообразца Ba3Cu3In4O12 при T = 2K. Открытые квадраты и круги отвечают позициипиков, свзяанных с компонентами g-тензора g|| и g⊥. ЭПР спектры при 315 ГГц и91 ГГц приведены для сравнения. Пунктирная линия отвечает щелевой ветвирезонанса ν2 = Δ2 + (gμBBres)2, которая пересекает ось частот при Δ = 63 ГГц.Вставка демонстрирует особенность, которая возникает в ЭПР спектре в низкихполях на частоте ~ 250 GHz. Позиции этих трех особенностей при различныхчастотах показаны на главной панели закрашенными символами.На первый взгляд, поведение Ba3Cu3In4O12 характерно для трехмерноголегкоосногоантиферромагнетика.Доминированиеферромагнитноговзаимодействия при высоких температурах в парамагнитной области находится всоответствии с предположением о лидирующей роли ~ 90° связи междуближайшими соседями CuI - O - CuII с J < 0, как показано на рисунке 6.11.Отклонение от ”ферромагнитного” закона Кюри – Вейсса, наблюдаемое в этомсоединении при низких температурах можно объяснить, принимая во вниманиефрустрирующее обменное взаимодействие между следующими за соседнимиатомами по пути CuII – O – O – CuII, J1′′ > 0.
В зависимости от величины273отношения α = J1′′/J, совместное влияние взаимодействий (J, J1′′) может приводитьлибо к формированию геликоидальных структур с различными углами поворотапри α ≥ 0.25, либо к ферромагнитным цепочкам при α ≤ 0.25 [56]. Более того,решение ферромагнитной цепочки может сохраняться и при α ≥ 0.25, если оностабилизируется межцепочечными взаимодействиями J2′′ [323].Рисунок 6.11. Проекция структуры Ba3Cu3In4O12 перпендикулярно оси с.Изолированные сферы большого и среднего радиуса обозначают ионы Ba2+ и In3+.МаленькиесферыобозначаютионыO2-.КвадратыCuO4показанывполиэдрическом представлении. Межцепочечные обменные взаимодействиямежду ионами CuI – CuI и CuII – CuII обозначены дугами J2′ и J2′′, соответственно(левая панель).
Колонна «бумажной» цепочки состоит из соединенных повершинам изогнутых плакеток CuIO4 (горизонтальные) и выгнутых квадратовCuIIO4 (вертикальные). Обменное магнитное взаимодействие между ближайшимисоседями в цепочке CuI – CuII обозначено дугой J. Дуги J1′ и J1′′ показываютобменное магнитное взаимодействие между следующими за ближайшимисоседями CuI – CuI и CuII – CuII, соответственно (правая панель).Низкое значение поля насыщения в Ba3Cu3In4O12 является не единственнойособенностью кривых намагничивания в данном соединении. Так, на них видны274дополнительные особенности в нескольких критических полях при T < TN.ПроизводныекривыхнамагничиванияdM/dB,измеренныхприразныхтемпературах, приведены на рисунке 6.12 (левая панель).
Здесь особенноотчетливо видны особенности, а именно пики в полях B1 и B2, смена наклона вполе B3 и насыщение в поле B4. Кривые намагничивания качественно можнопромоделирвоать, если предположить, что магнитные моменты ионов CuI и CuIIформируют отдельные магнитные подсистемы, которые испытывают независимоспин – флоп и спин флип переходы в различных полях, как показано на рисунке6.13. Удовлетворительное описание экспериментальных данных может бытьполучено, если приписать поля B1 и B4 спин – флоп и спин – флип переходамподсистемы CuII, и поля B2 и B3 спин – флоп и спин – флип переходамподсистемы CuI, соответственно. В теории среднего поля можно записать Bflop =(2BABE - BA2)1/2 и Bflip = BE, где BA – поле анизотропии и BE - обменное магнитноеполе. Используя наши экспериментальные значения критических полей, получимBAI = 0.8 T (~ 0.5 K), BEI = 3.15 T (~ 2.1 K) и BAII ~ 0.3 T (~ 0.2 K), BEII ~ 5.2 T (~ 3.5K).Анализ имеющихся экспериментальных данныхпозволяет предположитьвозможное разделение магнитной подсистемы в Ba3Cu3In4O12 на три независимыхортогональных подсистемы.
С повышением температуры, кривые M от Bсглаживаются, превращаясь в стандартную функцию Бриллюэна, однако на нихприсутствуют сглаженные аномалии спин – флоп и спин – флип переходов. Всеполученные экспериментальные данные по намагниченности и теплоемкостисуммированы на магнитной фазовой диаграмме, как показано на рисунке 6.12(правая панель). Линии B1 и B2 на этой диаграмме отвечают спин флоп –переходам в подсистемах CuII и CuI (отметим, что соответствующие особенностипо величине относятся как ~ 2:1, как показано на рисунке 6.13 (левая панель)),линии B3 и B4 отвечают спин – флип – переходам в подсистемах CuI и CuII.2753,0B1B45B2B32,54dM/dB (μB/f.u.T)2K2,04KB4B (T)6K1,5B338KB22B11,010 K10,50,0001234B(T)567024681012T (K)Рисунок 6.12. Производные намагниченности dM/dB в Ba3Cu3In4O12.Зависимости dM/dB последовательно сдвинуты друг относительно друга.Сплошные линии показывают смещение спин – флоп и спин – флиппереходов с температурой.
На вставке представлена низкотемпературнаяобласть в увеличенном масштабе (левая панель). Магнитная фазоваядиаграмма B – T в Ba3Cu3In4O12, полученная из тепловых и магнитныхданных.276B13.30B2dM/dBM/MsB31.65B40.000123456701B (T)234567B (T)Рисунок 6.13. Моделирование кривой намагничивания при 2 К и ее производнойдля Ba3Cu3In4O12 в предположении независимых спин – флоп и спин – флиппереходов для разных позиций меди. Точками показаны экспериментальныеданные, сплошными линиями – теоретические кривые.Расщепление магнитной подсистемы в индате бария – меди возможно тольков случае ортогонального расположения магнитных моментов ионов меди.
Такаякрайне необычная магнитная структура может сформироваться во избежаниефрустрации обменных магнитных взаимодействий в Ba3Cu3In4O12. Фрустрацияферромагнитного обмена между ближайшими соседями атомов меди CuI – O –CuII посредством антиферромагнитного взаимодействия между следующими заближайшими соседями атомов меди CuII – O – O – CuII это не единственныйфактор, влияющий на формирование трехмерного дальнего магнитного порядка вBa3Cu3In4O12. Взаимодействие CuII – CuII внутри цепочки само по себе такжефрустрировано из-за тетраэдрического расположения атомов меди CuII.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
