Диссертация (1097575), страница 33
Текст из файла (страница 33)
Рентгенограммаполученного образца, приведенная на рисунке 5.37, свидетельствует о том, чтообразец преимущественно состоит из 3R политипа с небольшой примесью 2Нполитипа. Полученная рентгенограмма AgFeO2 аналогична рентгенограммеобразца, синтезированного гидротермальным методом [299].Мессбауэровский спектр AgFeO2, полученный при Т = 300 K, представленна рисунке 5.38. Он может быть описан слегка ассиметричным дублетом.Изомерный сдвиг δ = 0.36 мм/c и квадрупольное расщепление Δ = 0.65 мм/c, чтосоответствует высокоспиновому состоянию катионов Fe3+ в октаэдрическомкислородном окружении [314]. Эти значения близки к полученным в CuFeO2 δ =0.36 мм/c и Δ = 0.61 мм/c.
Так как катионы Fe3+ находятся в высокоспиновомсостоянии 3d5 (t32ge2g, 6A1g), то электрический градиент наблюдается на ядрах57Fe3+ из – за искажения кристаллического окружения. Таким образом, большаявеличина расщепления квадрупольного дублета дает основания предполагатьзначительное искажение ближайшего анионного окружения, что очевидно из Fe –O расстояний, полученных на рентгеновских спектрах. Полная ширина линии наполовине высоты каждой из компонент квадрупольного дублета Г = 0.33 мм/cоказалась больше, чем соответствующее значение для калибровочных спектров Г= 0.24 мм/c в Fe2O3. Была построена функция распределения квадрупольногорасщепления P(Δ), как показано на вставке к рисунку 5.38. Профиль P(Δ) близок кГауссовскомураспределению,чтосоответствуетэквивалентностикристаллографических позиций Fe3+ в структуре AgFeO2.ТемпературнаязависимостьмагнитнойвосприимчивостиχAgFeO2представлена на рисунке 5.39.
При высоких температурах, 250 < T < 350 K онаподчиняется закону Кюри – Вейсса с отрицательной температурой Вейсса249106 2H105 2H500102 2H101 2HIntensity (counts)10000204060802 Θ (degrees)Рисунок 5.37. Рентгенограмма керамического образца AgFeO2, состоящегопреимущественно из 3R политипа и небольшого количества 2H политипа.Красные вертикальные линии соответствуют индицируемым пикам 3R фазы,описанным в работе [310]. Черные вертикальные штрихи соответствуют позициямпиков 2H политипа, описанным в работе [311].950.080.0690P (Δ)Intensity (%)100850.040.020.000.00.4 0.8 1.2Δ (mm/s)80-3-2-10123v (mm/s)Рисунок 5.38.
Мессбауэровский спектр AgFeO2, измеренный при T = 300 K. Навставке представлена функция распределения квадрупольного расщепления дляAgFeO2.250Θ = - 160 К и эффективным магнитным моментом μeff ~ 6 μB, что соответствуетионам Fe3+ со спином S = 5/2, μeff = 5.92 μB. С понижением температуры, однако,зависимость χ(Т) демонстрирует весьма необычное поведение.
Как показано наверхней вставке к рисунку 5.39, зависимость χ-1(Т) сначала отклоняется от законаКюри – Вейсса в “ферромагнитную” сторону, а затем в “антиферромагнитную”сторону. На нижней вставке к рисунку 5.39 показаны зависимости χ(Т) принизких температурах, полученные в режимах охлаждения без магнитного поля(ZFC) и в магнитном поле (FC). При Т1 = 7 К на этих кривых наблюдается излом,а при Т2 = 15 К на этих зависимостях наблюдаются широкие максимумы.Отметим, что различие между кривыми, полученными в режимах ZFC и FC,невелико (менее 5 % при температуре 2 К), что свидетельствует о том, что спин –стекольные эффекты в этом образце выражены весьма слабо.31/χ (mol/emu)28060402000100χ ⋅ 10 (emu/mol)1200300T (K)2.92χ⋅10 (emu/mol)10022.82.700010 T50(K) 2010030150200250300350T (K)Рисунок 5.39.
Температурная зависимость магнитной восприимчивости AgFeO2.Измерения проведены в поле B = 0.1 T. На верхней вставке приведенатемпературная зависимость обратной магнитной восприимчивости, на нижнейвставке представлена низкотемпературная область, измерявшаяся в режимахохлаждения в поле (FC) и без поля (ZFC).251Размытый максимум на зависимостях χ(Т) при Т2 можно было бы трактоватькак проявление низкой размерности магнитной подсистемы и корреляционныхэффектов во фрустрированных слоях FeO6 октаэдров. Измерения теплоемкостиуказывают, однако, что при Т2, также как и при Т1, имеют место фазовыепереходы. Температурная зависимость теплоемкости Сp представлена на рисунке5.40.
При Т1 = 7 К имеет место излом на зависимости Сp(Т), а при Т2 = 15 К наэтой зависимости наблюдается максимум. Приложение магнитного поля, какпоказано на вставке к рисунку 5.40, приводит к систематическому увеличениютеплоемкости при Т < Т1 и уменьшению теплоемкости в интервале T1 < T < T2 ипри Т > T2.50B=9TB=0T30220Cp/T (J/mol K )Cp (J/mol K)40T2T1100020400.6T10.4T2T (K)0.2060T (K)5801010015120Рисунок 5.40.
Температурные зависимости теплоемкости AgFeO2. На вставкепредставлена увеличенная низкотемпературная область зависимостей Cp/T,измеренных при 0 и 9 T. Стрелками обозначены последовательные магнитныефазовые переходы при T1 = 7 K и T2 = 15 K.252Кривая намагничивания AgFeO2, измеренная при Т = 3.5 К в полях до 15 Тпредставлена на рисунке 5.41. При температурах T < T1 наблюдается линейнаязависимость M(В) в слабых полях. С увеличением магнитного поля наклонзависимости М(В) изменяется и появляется гистерезис. Производная dM/dВдемонстрирует широкий максимум в поле B ~ 12 T.
Эта особенность отвечаетметамагнитному переходу первого рода, связанному, по – видимому, странсформацией магнитной подсистемы.0.70.6dM/dB (a.u.)M (μB/f.u.)0.50.40.30.20.10.002468101214B (T)Рисунок 5.41. Полевая зависимость намагниченности (черные точки, левая ось)AgFeO2, измеренная при 3.4 K.
Пунктирная линия экстраполирует линейныйучасток полевой зависимости в более высокие поля, чтобы подчеркнутьотклонение от линейности. Красные точки соответствуют производной dM/dВ сростом поля.Принизкихтемпературахполеваязависимостьнамагниченности,измеренная в полях до 50 Т, демонстрирует, как показано на рисунке 5.42, целыйряд особенностей, связанных с трансформацией магнитной подсистемы AgFeO2 вмагнитном поле.
Наклонные красные линии проведены для визуального253выделения областей смены наклона намагниченности. Сплошные зеленые линииотражают области переходов типа спин – флоп в интервалах 9.5 – 14 Т и 27 – 30.5Т, где видны слабые аномалии на производной dM/dВ (красная пунктирнаякривая,праваяось).Вертикальныепунктирныелиниисоответствуютметамагнитным спин – флоп переходам в CuFeO2 и приведены для сравнения. Вобласти промежуточных магнитных полей четко выражен гистерезис, чтоуказывает на то, что некоторые из этих изломов связаны с фазовыми переходамипервого рода. Подчеркнем, что указанные аномалии достаточно хорошо видны назависимости М(В), полученной на керамическом образце.2.52.0M (μB/f.u.)B2 = 30 TB1 = 14 T1.51.0dM/dB (a.u.)0.50.00510152025303540455055B (T)Рисунок 5.42.
Полевая зависимость намагниченности AgFeO2, измеренная при 4.2К. Наклонные черные линии проведены для визуального выделения областейсменынаклонанамагниченности.Пунктирныевертикальныелиниисоответствуют метамагнитным спин – флоп переходам в CuFeO2 и приведены длясравнения.254Спектры дифракции нейтронов на образце AgFeO2 массой 0.95 г измерялисьв интервале температур 1.8 – 300 К, результаты измерений при 30 К представленына рисунке 5.43. Пики ядерной дифракции совпадают с теми, что былирассчитаны в модели гексагональной решетки [306] с группой кристаллическойсимметрии R 3 m.
На рисунке 5.44 представлены зависимости интенсивностирассеяния от волнового вектора Q в AgFeO2 при вариации температуры. Спонижением температуры в спектре появляются дополнительные рефлексывблизи 0.75 – 1 Å-1 и вблизи 1.75 Å-1, что говорит об их магнитной природе.Рефлексы, связанные с установлением магнитного порядка в образце, появляютсяпри Т2 = 15 К и наблюдаются при одних и тех же значениях волновых векторов винтервале температур T1 < T < T2. Эти рефлексы исчезают при Т1 = 7 К и нижеэтой температуры появляются рефлексы с другими значениями волновыхвекторов.В узкой области температур вблизи Т1 рефлексы высокотемпературной инизкотемпературнойфазсосуществуют.Спонижениемтемпературыненаблюдалось смещения позиций этих пиков.
Пик с Q = 0.812 Å-1 при Т < T2 можетбыть проиндицирован как (1/3 0 1/2). Следующий пик с Q = 0.953 Å-1 в интервалетемператур T2 < Т < T1 может быть проиндицирован как (2/3 0 2).255Рисунок 5.43. Зависимость интенсивности рассеяния от Q при T = 29 K дляAgFeO2: (a) линейный масштаб, (b) логарифмический масштаб интенсивности.Экспериментальныеданныепредставленыпустымичернымиточками,соединенными линией. Правая ось на панели (b) - это теоретически определеннаяинтенсивность рассеяния (в логарифмическом масштабе и относительныхединицах), на основании параметров решетки, приведенных в [348].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
