Диссертация (1097575), страница 34
Текст из файла (страница 34)
На рисункеприсутствуют несколько слабых пиков от алюминиевого (Al) держателя.256Рисунок 5.44. Зависимости интенсивности рассеяния от волнового вектора Q дляAgFeO2, измеренные при разных температурах. Данные представлены вмалоугловом интервале волновых векторов, чтобы выделить пики магнитногорассеяния нейтронов. Данные сдвинуты на 800 единиц друг относительно другапо вертикали.Рисунок 5.45. Спектры нейтронной дифракции AgFeO2, измеренные приразличных температурах. На вставке представлены в увеличенном масштабемалоугловые пики, отвечающие двум магнитным фазам [315].257В работе [315] измерения спектров нейтронной дифракции были выполненыс более высоким разрешением, как показано на Рис.
5.45. Полученные магнитныерефлексы были расшифрованы. Малоугловой пик в интервале температур T2 < Т< T1, показанный на верхней левой вставке Рис. 5.45, был проиндицирован какволна спиновой плотности с температурно – независящей модуляцией с волновымвектором Q = (-1, q, 1/2), q = 0.384. Тогда как малоугловой пик при Т < T2,показанный на верхней правой вставке был описан эллиптической циклоидой снесоизмермым волновым вектором Q = (-1/2, q, 1/2), q = 0.2026.В целом поведение феррита серебра близко к поведению классическийделафоссита CuFeO2. AgFeO2 так же, как и его медный аналог, демонстрирует двафазовых перехода при низких температурах, соответствующих формированиюразличных магнитных структур при Т < T1 и в интервале T1 < T < T2. В отличие отCuFeO2 волновой вектор магнитной структуры в AgFeO2 в интервале T1 < T < T2не зависит от температуры.
Данные по теплоемкости указывают на то, чтоумеренные магнитные поля не оказывают значительного влияния на изменениеэнтропии. Значения параметров обменного взаимодействия в AgFeO2 несколькопревышают соответствующие значения в CuFeO2. Температура Вейсса Θ ~ -160 Кв AgFeO2 заметно превышает температуру Вейсса Θ ~ -70 К в CuFeO2 [307].Феррит серебра более фрустрирован, так как соотношение температуры Вейсса Θи температуры магнитного упорядочения T2 составляет ~ 10 в AgFeO2, и ~ 5 вCuFeO2. Это изменение энергетического масштаба отражается в смещениипервого метамагнитного перехода в поле 12 Т по сравнению с 8 Т в CuFeO2 [309].ПрименимостьмоделиИзингадляописанияантиферромагнетикастреугольной решеткой CuFeO2 является предметом дискуссий. Новая модель,описывающая магнитные свойства феррита меди, была предложена в работе[316], которая значительно отличается от общепринятой двумерной моделиИзинга.
Анализ магнитной восприимчивости, намагниченности и теплоемкостимонокристаллов CuFeO2 позволил предположить, Гейзенберговскую модель сдостаточно слабой анизотропией. Оценки главного обменного взаимодействия J имагнитокристаллической анизотропии D свидетельствуют о том, что эти258величины отличаются примерно в два раза. Было предложено, что помимо набораобменных взаимодействий внутри слоя, значительную роль в формированиимагнитного порядка в CuFeO2 играют обменные взаимодействия между слоями.Так как величина критического поля первого метамагнитного перехода в AgFeO2сравнима с CuFeO2, анализ, проведенный для последнего соединения, может бытьприменим к ферриту серебра.Для объяснения Изинговского поведения катионов Fe3+ в формированииколлинеарной магнитной структуры в CuFeO2 при низких температурах, былопредположено присутствие дефектных ионов Fe2+ и Cu2+ из – за дефицитакислорода.
Анализ электронной структуры [317] показал, что дефектные катионыиндуцируют магнитные моменты меди вдоль оси с, вследствие чего окружающиеионы Fe3+, также выстраивают свои моменты вдоль оси с. Хотя присутствиекатионов Fe2+ в AgFeO2 не доказано методом Мессбауэра при комнатнойтемпературе, нельзя исключать их присутствия в небольших количествах.259ГЛАВА 6. НЕТРИВИАЛЬНЫЙ АНТИФЕРРОМАГНЕТИЗМ ВТОПОЛОГИИ «БУМАЖНОЙ» ЦЕПОЧКИ§6.1.
Трехмерная решетка Шастри – Сазерленда и ее основное состояниев Ba3Cu3In4O12В связи с повышенным интересом к низкоразмерным металлооксидам былсинтезирован и исследован целый ряд новых соединений, содержащих удаленныедруг от друга медь - кислородные цепочки. В ряду таких систем особое место,благодаря нетривиальной топологии обменных взаимодействий в цепочке имежду цепочками, отводится семейству соединений Ba3Cu3(In4-xScx)O12 (334 фаза).Первым в этому ряду было синтезировано соединение Ba3Cu3In4O12 [318]. Вранних работах, посвященных, главным образом, исследованиям структурыуказанного соединения, была так же выполнена некоторая характеризациятермодинамических и кинетических свойств. Так, в этой системе обнаруживалисьметаллическая проводимость [319], полупроводниковый ход сопротивления [318],а также диэлектрические свойства [320].
Столь большие разлтчия в транспортныхсвойствах,по-видимому,связанысотклонениямиотстехиометриивисследованных образцах. По данным работы [318] оптическая щель вэнергетическом спектре Ba3Cu3In4O12 составляет 1,5 эВ. Данные магнитнойхарактеризации334-фазысвидетельствуютобантиферромагнитномупорядочении ниже 15К.В работе [318] было впервые показано, что Ba3Cu3In4O12 кристаллизуется втетрагональнойсингониииописываетсягруппойсимметрииI4/mcmспараметрами элементарной ячейки a = 12.131 Å и c = 8.509 Å, Z = 4.
Катионыиндия находятся в октаэдрах кислорода, соединенных через вершину, подобно B– подрешетке в перовскитах ABO3, рисунок 6.1. Если продолжить сравнениеструктуры фаз 334 со структурой перовскита, то здесь в А позиции находится в1.5 раза большее количество ионов, которые упорядочиваются особым образом.260Так, в структуре Ba3Cu3In4O12 присутствуют две позиции и для катионов меди, идля катионов бария в отношении M1:M2 = 1:2 (M = Ba или Cu). Все катионы медиCu2+ (3d9, S = 1/2) находятся в квадратном кислородном окружении CuO4. Четырепоследовательно чередующихся квадрата Cu1O4 и Cu2O4 , соединенные черезвершины, составляют кольцо, по отношению к которому следующее кольцо изплакеток повернуто на 90о, как показано на рисунке 6.2.
Угол связи Cu1 – O – Cu2составляет 88о. Ионы бария находятся в окружении двенадцати атомов кислорода.Позиция Ba1 находится в симметричном окружении, тогда как позиция Ba2смещена из центра симметричного кислородного окружения вдоль диагонали вплоскости ab. Причем, в соседних слоях ионы Ba2 смещены в разные стороны отсимметричного положения, как показано на рисунке 6.3.
Обращают на себявнимание довольно большие величины факторов Дебая – Валлера длявысокосимметричных позиций Ba1 и Cu1, которые отражают среднеквадратичноесмещение катионов. В работе [321] исследованы изменения в структуре фаз 334при замещении большого катиона индия (ионный радиус In3+ в октаэдрическомкислородном окружении составляет 94 pm) на катионы скандия (ионный радиусSc3+ в октаэдрическом кислородном окружении составляет 88.5 pm).
Был полученполный ряд твердых растворов семейства соединений Ba3Cu3In4-xScxO12 с x = 0, 1,1.5, 2, 2.5, 3, 4. Было показано монотонное уменьшение параметров решетки приувеличении содержания скандия. В Ba3Cu3Sc4O12 угол связи Cu1 – O – Cu2составляет 86.8о. В скандиевом соединении также обращает на себя вниманиебольшое значение фактора Дебая – Валлера для позиции Cu2. Сравнениепараметров медь – кислородных цепочек для Ba3Cu3In4O12 и Ba3Cu3Sc4O12приведено в Таблице 6.1.261Рисунок6.1Проекциякристаллическойструктуры Ba3Cu3In4O12 в плоскости ab.
Ионыиндия In3+ находятся в октаэдрах кислорода,соединенных через вершины. Ионы меди Cu2+показаны небольшими отдельными сферами,ионыбарияотдельнымиBa2+показанысферами.большимиРазнымицветамипоказаны различные кристаллографическиепозиции.Рисунок6.2Фрагменткристаллическойструктуры Ba3Cu3In4O12 – устройство медь –кислородной цепочки. Катионы меди Cu2+находятсявквадратномкислородномокружении. Квадраты CuO4, соединенныечерезвершиныцепочку”.формируютПозицияCu1“бумажнуюпредставленагоризонтальными плакетками, позиция Cu2представлена в вертикальными плакетками.Рисунок 6.3 Фрагменты кристаллической структуры Ba3Cu3In4O12 – устройствобарий – кислородных слоев, которые альтернированы вдоль оси с.
Позиция Ba1находится в симметричном кислородном окружении, позиция Ba2 смещена изцентра симметрии кислородного окружения вдоль диагонали в плоскости ab.262Таблица 6.1. Параметры медь – кислородных цепочек в Ba3Cu3In4O12 иBa3Cu3Sc4O12 [321].ПараметрыBa3Cu3In4O12Ba3Cu3Sc4O12∠Cu1 – O – Cu288.07186.846Расстояния Cu1 – O2.035 А2.027 AРасстояния Cu2 – O1.986 – 2.018 А1.961 – 2.018 A8.576 А8.416 AРасстояние междуцепочкамиПоликристаллические образцы Ba3Cu3In4-xScxO12 с x = 0, 1, 2, 3, 4 былиполучены твердофазным синтезом из исходных реактивов BaCO3, CuO, In2O3,Sc2O3, взятых в стехиометрическом отношении. Эти реактивы смешивались,запрессовывались в таблетку и отжигались в корундовом тигле при температурах850 С – 950 С. Соответствие фазовому составу было проверено на рентгеновскомдифрактометре.
На рисунках 6.4 и 6.5 представлены рентгенограммы длясоединений Ba3Cu3In4O12 и Ba3Cu3Sc4O12. На рисунке 6.6 представлена эволюцияпиков (222) и (400) в семействе Ba3Cu3In4-xScxO12, которая свидетельствует обуменьшении параметров кристаллической решетки с ростом содержания скандия.Основной интерес в плане исследования физических свойств представляюткрайние члены семейства соединений Ba3Cu3In4-xScxO12, поскольку в них каждаяиз подрешеток содержит ионы только одного типа.
В промежуточныхсоединениях катионы скандия и индия занимают позицию с октаэдрическимкислородным окружением и разупорядочены. В связи с этим, в первую очередьздесь обсуждаются физические свойства Ba3Cu3In4O12 и Ba3Cu3Sc4O12.222263Ba3Cu3In4O12806040400Intensity (a.u.)10020020304050602θ (°)Рисунок 6.4 Рентгенограмма Ba3Cu3In4O12, полученная на медном катоде.100222Вертикальными линиями отмечены пики фазы по данным работы [318].Ba3Cu3Sc4O126040400Intensity (a.u.)802002030402θ (°)5060Рисунок 6.5 Рентгенограмма Ba3Cu3Sc4O12, полученная на медном катоде.Вертикальными линиями отмечены пики фазы по данным работы [320].264222Ba3Cu3In4O12100Ba3Cu3In3ScO12Intensity (a.u.)80Ba3Cu3In2Sc2O12Ba3Cu3InSc3O1260Ba3Cu3Sc4O1240400200282930312θ (°)Рисунок 6.6.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
