Разработка каталитических систем для осуществления альдольной конденсации низших альдегидов (1091786), страница 15
Текст из файла (страница 15)
При этом такжеснижается образование продуктов последовательной конденсации. Так жевыявлено значительное снижение показателей селективности по продукту гомоконденсации ацетальдегида – 2-бутеналю, в связи с увеличением выходовпродуктов последовательной конденсации линейного и разветвленного строения.Защита карбоксильной группы аминокислоты позволяет исключить участиекарбоксильной группы, и реакция будет катализироваться только аминогруппой.В этом случае были получены гидрохлориды сложноэфирных производных113аминокислот, которые могут рассматриваться как аналоги солей аминов(Рисунок 5.6).O1. SOCl2OH2N2.
C2H5OHH2NnnOC2H5 * HCln=1,5OHn=1,5ONHOHO1. SOCl2NH2. C2H5OHOC2H5 * HClРисунок 5.6 – Схема реакции получения гидрохлоридов сложноэфирных производныхаминокислотПроведено исследование взаимодействия ацетальдегида с формальдегидом вприсутствиисложноэфирныхпроизводныхаминокислот.Экспериментыпроводили при варьировании используемого растворителя и катализатора(Таблица 5.23).Таблица 5.23 – Результаты исследований реакции альдольной конденсации формальдегида иацетальдегида в присутствии сложноэфирных производных аминокислот в различныхрастворителях.РастворительКатализаторКонверсияацетальдегида,%акролеин2-бутенальС6С8С10полиеналиразветвленного строенияпиридин толуол ДМААЭтил. эфир L-пролина*HClЭтил.
эфир глицина*HClЭтил. эфир 6-NH2-гексановой к-ты*HClЭтил. эфир L-пролина*HClЭтил. эфир глицина*HClЭтил. эфир 6-NH2-гексановой к-ты*HClЭтил. эфир L-пролина*HClЭтил. эфир глицина*HClЭтил. эфир 6-NH2-гексановой к-ты*HCl93,282,092,378,269,272,867,934,553,73,32,25,057,571,274,64,728,023,413,313,47,010,810,63,753,619,115,67,730,442,90,71,10,82,75,116,32,01,31,00,21,5-3,42,42,57,23,53,070,350,341,530,817,121,030,244,241,7водаСоотношение продуктов,%Этил. эфир L-пролина*HClЭтил. эфир глицина*HClЭтил. эфир 6-NH2-гексановой к-ты*HCl89,914,487,49,04,954,860,385,527,22,01,3-1,30,527,59,616,3114С6 – 2,4-гексадиеналь, С8 – 2,4,6-октатриеналь, С10 – 2,4,6,8-декатетраеналь.Условия: С(СН3СНО)=5,11 моль/л, С(СН2О)=3,59 моль/л, Тр=125°С, τ=3 ч, растворитель ДМАА.С(СН3СНО)=5,20 моль/л, С(СН2О)=3,77 моль/л, Тр=125°С, τ=3 ч, растворитель - толуол.С(СН3СНО)=5,21 моль/л, С(СН2О)=3,732 моль/л, Тр=125°С, τ=3 ч, растворитель - пиридин.С(СН3СНО)=5,16 моль/л, С(СН2О)=3,61 моль/л, Тр=125°С, τ=3 ч, растворитель - вода.В системах, где растворителем является N,N`-диметилацетамид, наблюдаетсязначительное преобладание продуктов последовательной гомо-конденсацииацетальдегида.
В реакциях с другими растворителями выход акролеинасущественно выше. Лучшие значения по селективному выходу акролеинанаблюдались при использовании толуола со сложноэфирными производнымиаминокислот.Вреакцияхсбензоилзамещеннымипроизводнымиаминокислотселективность по продуктам кросс-конденсации значительно возрастает.
Приэтом выход акролеина повышается в полярных растворителях (воде, N,N`диметилацетамиде) по сравнению с толуолом.При катализе сложноэфирными производными аминокислот, так же как ибензоилзамещенными, наблюдаются высокие показатели селективности поакролеину. В то же время для сложноэфирных производных, селективность поакролеину снижается при использовании полярных сред.115ГЛАВА 6. ГОМО-КОНДЕНСАЦИЯ АЦЕТАЛЬДЕГИДАДля выявления общих закономерностей и отличий в реакциях кросс- и гомоконденсациипроведенысравнительныеисследованиягомо-конденсацииацетальдегида в присутствии ряда каталитических систем используемых приизучении кросс-конденсации.Основной целью изучения гомо-конденсации ацетальдегида являлосьопределение влияния основных свойств катализатора на конверсию, состав ивыходпродуктовгомо-конденсации.Исследованиягомо-конденсацииацетальдегида проводились в присутствии аминов в различных растворителях(Таблица 6.1).Таблица 6.1 – Результаты исследований гомо-альдольной конденсации ацетальдегида вприсутствии аминов в различных растворителях.Соотношение продуктов,%КонверсияРастворитель Катализаторацетальдегида,%2-бутенальС6С8полиенали51,8-24,9-23,317,0Me3N92,035,30,4MeNH222,344,6ДМААMeNH214,324,6Me3N99,179,91,9MeNH24,430,9Me2NH54,847,5водаMe3N99,486,11,2С4 – 2-бутеналь, С6 – 2,4-гексадиеналь, С8 – 2,4,6-октатриеналь.Условия: С(СН3СНО)=9,10 моль/л, Тр=125°С, τ=3 ч.0,931,40,364,355,475,417,337,752,512,4толуолMeNH2Me2NH16,950,383,0Выход кротонового альдегида увеличивается при снижении основностиамина, а конверсия повышается с увеличением основности растворителя.Такжепроведеныисследованияприсутствии солей аминов (Таблица 6.2).гомо-конденсацииацетальдегидав116Таблица 6.2 – Результаты исследований гомо-альдольной конденсации ацетальдегида вприсутствии солей аминов в различных растворителях.Соотношение продуктов,%КонверсияполиеналиРастворитель Катализатор ацетальдегида,2С6С8разветвленного%бутенальстроенияДМААтолуолводаMeNH2*HClMe2NH*HClMe3N*HCl97,3100,053,651,24,078,638,58,817,44,681,32,45,75,91,6EtNH2*HCl95,855,235,84,05,0Et2NH*HClMeNH2*HClMe2NH*HClMe3N*HClEtNH2*HClEt2NH*HClMeNH2*HClMe2NH*HClMe3N*HCl99,428,597,367,936,683,874,898,968,917,283,666,684,490,159,510055,484,537,116,423,615,69,929,536,612,135,85,36,08,03,49,94,55,0-EtNH2*HCl65,4100---8,0-Et2NH*HCl84,396,0С4 – 2-бутеналь, С6 – 2,4-гексадиеналь, С8 – 2,4,6-октатриеналь.Условия: С(СН3СНО)=8,50 моль/л, Тр=125°С, τ=3 ч.С ростом основности солей аминов в полярном растворителе увеличиваетсяконверсия реагентов при одновременном снижении селективности по 2-бутеналю.При этом повышается выход продуктов поликонденсации с более высокоймолекулярной массой.
Строение солей аминов и размер заместителей такжевесьма существенно влияют на протекание процесса. Для монозамещенных солейаминовувеличиваласьселективностьпо2-бутеналю,однако,конверсияацетальдегида здесь более низкая, чем при использовании солей с двумязаместителями. Увеличение размера заместителя способствовало образованию 2бутеналяссохранениемдостаточноблизкихзначенийпоконверсииацетальдегида.Проведены исследования гомо-конденсации ацетальдегида в присутствииразличных аминокислот (Таблица 6.3).117С10полиеналиразветвленногостроения0,51,10,3-4,88,15,44,69,210,36,725,918,320,015,214,0-Растворитель Катализатор Конверсия ацетальдегида,%С6L-пролин90,787,2 4,8 2,7Глицин89,382,9 5,0 2,9толуолDL-валин92,491,6 1,6 1,1L-лизин91,593,8 1,6L-пролин95,390,3- 0,5Глицин87,989,7ДМААDL-валин91,593,3L-лизин99,572,7 1,4L-пролин99,680,5 1,2Глицин99,678,9 1,1пиридинDL-валин99,584,2 0,6L-лизин99,784,4 0,4 1,2L-пролин97,399,0 1,0водаГлицин98,298,5 1,2 0,3DL-валин95,698,4 1,2 0,3С6 – 2,4-гексадиеналь, С8 – 2,4,6-октатриеналь, С10 – 2,4,6,8-декатетраеналь.Условия: С(СН3СНО)=7,70 моль/л, Тр=125°С, τ=3 ч.2-бутенальС8Таблица 6.3 – Результаты исследований гомо-альдольной конденсации ацетальдегида вприсутствии аминокислот в различных растворителях.Соотношение продуктов,%В присутствии аминокислот вне зависимости от природы растворителя,реакцияпротекаетсвысокимивыходамииселективностьювовсемисследованном диапазонеИзучено также влияние растворителей на протекание реакции.
В основныхрастворителях образуется значительное количество продуктов последовательнойконденсации ацетальдегида. Такая же тенденция прослеживается с ростомосновности катализатора. В основных растворителях максимальные выходынаблюдались для продуктов С6 и С8. В неполярных растворителях (толуол)селективно образуется кротоновый альдегид (за исключением солей вторичныхаминов).118В реакциях гомо-альдольной конденсации ацетальдегида в присутствииаминокислотсоотношениепродуктовгомо-взаимодействиясоответствуетэкспериментам, проведенным в присутствии формальдегида.Для реакций в присутствии солей аминов наблюдаются такие жезакономерности, однако при наличии формальдегида, основным маршрутомвзаимодействия является кросс-конденсация.Стоит отметить, что при высокой конверсии ацетальдегида, свыше 95 %,количество полиеналей растет по сравнению с выходом 2-бутеналя, этот фактуказывает на последовательно-параллельный характер реакции гомо-конденсацииацетальдегида.
На основании данного факта, можно сделать вывод, что приосуществлении кросс-конденсации ацетальдегида и формальдегида необходимовести контроль над образованием продуктов реакции и исключить возможностьполного расходования формальдегида.119ГЛАВА 7. АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ С УЧАСТИЕМ ПРОПИОНОВОГОАЛЬДЕГИДАДля сравнительного анализа продуктов альдольной конденсации проведеныреакции гомо- и кросс-конденсации пропионового альдегида с ацетальдегидом иформальдегидом в присутствии анилингидрохлорида (Таблица 7.1).Таблица 7.1 – Соотношение продуктов альдольной конденсации с участием пропионовогоальдегида.Соотношение продуктов, %полиеналиРеагенты2-метил22-метилС4С6С8 различного2-пентенальпентенальпропенальстроенияпропионовый69,330,7альдегидпропионовыйальдегид,17,329,453,3формальдегидпропионовыйальдегид,11,519,519,6 4,33,441,7ацетальдегидС4 – 2-бутеналь; С6 – 2,4-гексадиеналь, С8 – 2,4,6-октатриеналь.Условия: С(СН3CH2СНО)=4,02-5,15 моль/л; С(СН2О)=4,05 моль/л, С(СН3СНО)=4,17 моль/л,катализатор – PhNH2*HCl, растворитель – ДМАА; Тр=125°С, τ=3 ч.При гомо-конденсации наблюдалось образование продукта димеризациипропионового альдегида 2-метил-2-пентеналя (69,3 %), а также продуктаолигомеризации пропаналя – трибутилацетилцитрата и полиеналей различногостроения.В реакции пропионового альдегида и формальдегида образуется 2-метил-2пропаналь (29,4 %) и продукт побочной гомо-конденсации пропионовогоальдегида 2-метил-2-пентеналя (17,3 %).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
