Разработка каталитических систем для осуществления альдольной конденсации низших альдегидов (1091786), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Однако наблюдалось незначительное снижение конверсииацетальдегида. Как и в случае с аминами, перевод азотистых оснований в солипозволяет увеличить селективность по акролеину.1035.5 Ионные жидкостиИнтереснымобъектомвкачествекатализаторатакжеявляютсяазотсодержащие ионные жидкости, н-бутил-3-метилимидазолий хлорид (BMIC) итетрафторборат N-бутилпириния (N-BuPyr BF4) (Рисунок 5.3), которые являютсясильнополярными жидкими солями оснований (Таблица 5.13).ClH3CN+NBF4+NCH3CH31-бутил-3-метилимидазолий хлоридN-бутилпиридинтетрафторборатРисунок 5.3 – Азотсодержащие ионные жидкостиТаблица 5.13 –Результаты исследований реакции альдольной конденсации формальдегида иацетальдегида в присутствии азотсодержащих ионных жидкостей в различных растворителях.С6С8полиеналиразветвленногостроенияBMIC-198,4N-Butyl pyr BF480,9BMIC-192,0толуолN-Butyl pyr BF494,1BMIC-197,3водаN-Butyl pyr BF490,7BMIC-193,5пиридинBMIC-193,5С6 – 2,4-гексадиеналь, С8 – 2,4,6-октатриеналь.Условия: С(СН3СНО)=5,19 моль/л, С(СН2О)=3,53 моль/л,τ=3 ч.ДМАА2-бутенальКатализаторакролеинРастворительКонверсияацетальдегида,%Соотношение продуктов, %2,97,30,90,22,80,30,379,092,295,996,197,18,190,790,75,70,50,30,51,042,00,90,90,20,50,20,55,30,50,512,22,43,21,241,97,77,7С(СН3СНО):С(кат.)=10:1, Тр=125°С,Ионные жидкости практически полностью катализируют образованиепродукта гомо-конденсации - кротонового альдегида.
Образование полиеналейсущественно ниже, чем в присутствии азотистых оснований.1045.6 Соли аминовПоследующая серия экспериментов проведена в различных растворителях сиспользованием солей аминов (гидрохлориды и сульфат) по аналогии сазотистыми основаниями и их солями (Таблица 5.14).Таблица 5.14 – Результаты исследований реакции альдольной конденсации формальдегида иацетальдегида в присутствии различных солей аминов в N,N`-диметиацетамиде.полиеналиразветвленногостроения,%С10С8Конверсияацетальдегида,%С6Катализатор2-бутенальРастворительакролеинСоотношение продуктов, %MeNH2*HCl73,872,8 24,6 1,90,8Me2NH*HCl79,232,0 49,3 10,3 6,1 2,3Me3N*HCl22,681,3 14,93,8EtNH2*HCl67,458,6 38,4 3,0ДМААEt2NH*HCl94,549,5 32,8 14,7 BuNH2*HCl73,35,1 88,3 4,3 2,3Ph-NH2*HCl85,592,4 4,8 2,10,7++[Et-N H2-Ph-N H2-Et]SO493,12,4 84,8- 12,8С6 – 2,4-гексадиеналь, С8 – 2,4,6-октатриеналь, С10 – 2,4,6,8-декатетраенальУсловия: С(СН3СНО)=5,20 моль/л, С(СН2О)=3,77 моль/л, Тр=125°С, τ=3 ч.Наибольшая селективность по акролеину наблюдалась при использованиисолей третичных аминов, однако конверсия ацетальдегида для третичных аминовниже, по сравнению с другими используемыми солями аминов.
Следует отметить,что для ароматических аминов, реакции с которыми шли с крайне низкойселективностью, в присутствии их солей наблюдались высокие значения выходаакролеина и конверсии ацетальдегида.105Проведены реакции в толуоле (Таблица 5.15).полиеналиразветвленногостроенияMeNH2*HCl23,297,52,5Me2NH*HCl29,589,510,5Me3N*HCl3,5100,0EtNH2*HCl35,197,9толуолEt2NH*HCl55,275,22,9BuNH2*HCl86,01,781,9Ph-NH2*HCl22,744,746,8++[Et-N H2-Ph-N H2-Et]SO489,82,493,1С6 – 2,4-гексадиеналь.Условия: С(СН3СНО)=5,14 моль/л, С(СН2О)=3,68 моль/л, Тр=125°С, τ=3 ч.С62-бутенальакролеинКатализаторКонверсияацетальдегида,%РастворительТаблица 5.15 – Результаты исследований реакции альдольной конденсации формальдегида иацетальдегида в присутствии различных солей аминов в толуоле.Соотношение продуктов,%8,88,51,12,121,97,63,4Наибольшая селективность по акролеину, как и при использовании N,N`диметиацетамида наблюдалась при использовании солей третичных аминов,однако, в отличие от реакций, проводимых в ДМАА, где наблюдались высокиезначения конверсии ацетальдегида, в толуоле весьма низкий выход акролеина.Стоит также отметить, что ввиду наличия в реакционной среде двух фаз:(апротонный растворитель и вода), происходит перераспределение продуктовреакции по разным фазам.Реакции в воде (Таблица 5.16) проводили аналогично с реакциями в толуоле.106С62-бутенальКатализаторакролеинКонверсияацетальдегида,%РастворительТаблица 5.16 – Результаты исследований реакции альдольной конденсации формальдегида иацетальдегида в присутствии различных солей аминов в воде.Соотношениепродуктов, %MeNH2*HCl50,174,425,6Me2NH*HCl46,031,968,1Me3NH*HCl10,282,317,7EtNH2*HCl51,573,027,0водаEt2NH*HCl50,385,015,0BuNH2*HCl83,312,465,821,8PhNH2*HCl50,323,976,1С6 – 2,4-гексадиенальУсловия: С(СН3СНО)=5,28 моль/л, С(СН2О)=3,71 моль/л, Тр=125°С, τ=3 ч.В воде наибольшая конверсия и селективность по акролеину наблюдалась вреакции при использовании солей этиламина и метиламина.
По сравнению сдругимирастворителями,вводепрактическиотсутствуютпродуктыпоследовательной конденсации ацетальдегида.Проведены реакции в пиридине (Таблица 5.17).С8С10полиеналиразветвленногостроения4,75,71,92,43,14,54,88,73,32,252,055,456,342,62-бутенальMeNH2*HCl90,75,15,8 27,9Me2NH*HCl89,81,842,1 0,8Me3N*HCl65,78,25,3 19,7EtNH2*HCl95,28,24,6 76,6пиридинEt2NH*HCl98,03,53,0 87,9BuNH2*HCl69,61,788,8 9,5PhNH2*HCl87,65,138,6 8,5С6 – 2,4-гексадиеналь, С8 – 2,4,6-октатриеналь, С10 – 2,4,6,8-декатетраеналь.Условия: С(СН3СНО)=5,24 моль/л, С(СН2О)=3,65 моль/л, Тр=125°С, τ=3 ч.КатализаторакролеинС6Конверсияацетальдегида,%РастворительТаблица 5.17 – Результаты исследований реакции альдольной конденсации формальдегида иацетальдегида в присутствии различных солей аминов в пиридине.Соотношение продуктов,%107В пиридине значения селективности по акролеину ниже, чем в другихрастворителях.
Главным образом протекает гомо-конденсация ацетальдегида собразованием большого количества полиеналей. Поскольку пиридин самвыступает в качестве основного катализатора, и его количество, значительнобольше по сравнению с используемыми солями. Значения селективности поакролеину примерно одинаковы и соответствуют таковым, где использовалсяпиридин без катализатора.5.7 Аминокислоты и производные аминокислотИсследованыреакцииальдольнойконденсацииформальдегидаиацетальдегида в различных растворителях в присутствии аминокислот различногостроения (L-пролин, глицин, DL-валин, L-лизин, DL-метионин, L-серин, DLтирозин, 6-NH2-гексановая кислота) (Рисунок 5.4).OONOHHL-пролинOH 2NH 2NOHH 3CCH 3DL-валинглицинOH 3CSH 2NH 2NH 2NNH 2H 2NOOHOHHOHOL-серинDL-метионинOHL-лизинOOHOOHDL-тирозинOH 2NOH6-NH2-гексановая кислотаРисунок 5.4 – Аминокислоты различного строенияКаталитические системы на основе аминокислот представляют значительныйинтерес ввиду того, что эти соединения имеют в своем строении разныефункциональные группы, кислотную карбоксильную и основную аминную.
Ввиду108этого, в каталитический процесс аминокислоты могут вступать и как кислоты, икак основания.Проведены реакции альдольной конденсации в присутствии аминокислот вN,N`-диметиацетамиде (Таблица 5.18).ДМААL-пролин91, 02, 887, 13,12,9глицин98, 42, 081, 69,82,9DL-валин93, 872, 412,08,9L-лизин79, 34, 578, 9DL-метионин95, 710, 820, 314,9L-серин96, 67, 524, 814,1DL-тирозин95, 53, 99, 114,66-NH2-гексановая к-та95, 66, 511, 123,5С6 – 2,4-гексадиеналь, С8 – 2,4,6-октатриеналь, С10 – 2,4,6,8-декатетраеналь.Условия: С(СН3СНО)=5,18 моль/л, С(СН2О)=3,68 моль/л, Тр=125°С, τ=3 ч.2,64,36,67,4полиеналиразветвленногостроенияС10С8С62-бутенальакролеинКатализаторКонверсияацетальдегида,%РастворительТаблица 5.18 – Результаты исследований реакции альдольной конденсации формальдегида иацетальдегида в присутствии различных аминокислот в N,N`-диметиацетамиде.Соотношение продуктов,%4,23,76,616,551,349,465,751,6В N,N`-диметиацетамиде наблюдается весьма низкая селективность поакролеину, в основном протекает реакция гомо-конденсации ацетальдегида, вряде случаев количество полиеналей превышает 50 %.Проведены реакции в толуоле (Таблица 5.19) и в воде (Таблица 5.20).109С10полиеналиразветвленногостроения2,92,98,44,124,027,631,142,8толуолС63,13,03,62,22-бутенальL-пролин80,213,877,21,0глицин92,52,594,40,2DL-валин91,71,389,50,8L-лизин86,82,590,91,90,6DL-метионин63,626,632,813,6L-серин65,020,344,24,60,3DL-тирозин57,219,533,412,46-NH2-гексановая к-та58,133,017,94,2С6 – 2,4-гексадиеналь, С8 – 2,4,6-октатриеналь, С10 – 2,4,6,8-декатетраеналь.Условия: С(СН3СНО)=5,09 моль/л, С(СН2О)=3,55 моль/л, Тр=125°С, τ=3 ч.КатализаторакролеинС8Конверсияацетальдегида,%РастворительТаблица 5.19 – Результаты исследований реакции альдольной конденсации формальдегида иацетальдегида в присутствии различных аминокислот в толуоле.Соотношение продуктов,%Образование акролеина с селективностью свыше 30 % наблюдается втолуоле в присутствии аминокислот с более выраженными основнымисвойствами DL-метионина, DL-тирозина, L-серина, 6-NH2-гексановой кислоты..С10полиеналиразветвленногостроенияС60,50,70,330,330,327,722,82-бутеналь2,50,33,3КатализаторакролеинL-пролин97,50,198,31,1глицин99,80,198,51,4DL-валин98,10,298,11,0L-лизин96,40,397,91,2DL-метионин78,419,241,92,53,6L-серин90,40,864,71,80,4DL-тирозин76,74,767,66-NH2-гексановая к-та92,30,770,62,40,2С6 – 2,4-гексадиеналь, С8 – 2,4,6-октатриеналь, С10 – 2,4,6,8-декатетраеналь.Условия: С(СН3СНО)=5,08 моль/л, С(СН2О)=3,57 моль/л, Тр=125°С, τ=3 ч.водаС8Конверсияацетальдегида,%РастворительТаблица 5.20 – Результаты исследований реакции альдольной конденсации формальдегида иацетальдегида в присутствии различных аминокислот в воде.Соотношение продуктов,%110В воде наибольшая селективность по акролеину наблюдалась в реакции прииспользовании DL-метионина.
По сравнению с N,N`-диметиацетамидом в водесущественно меньше образуются продукты последовательной конденсацииацетальдегида.Проведены реакции в пиридине (Таблица 5.21).С10полиеналиразветвленногостроения3,612,28,21,519,826,429,027,6пиридинС60,60,54,56,54,65,82-бутенальL-пролин92,30,892,61,71,3глицин97,983,43,11,3DL-валин99,387,62,51,1L-лизин95,70,392,51,43,7DL-метионин66,04,463,67,30,4L-серин62,710,248,38,10,4DL-тирозин65,83,958,43,96-NH2-гексановая к-та64,74,758,13,8С6 – 2,4-гексадиеналь, С8 – 2,4,6-октатриеналь, С10 – 2,4,6,8-декатетраенальУсловия: С(СН3СНО)=5,13 моль/л, С(СН2О)=3,71 моль/л, Тр=125°С, τ=3 ч.КатализаторакролеинС8Конверсияацетальдегида,%РастворительТаблица 5.21 – Результаты исследований реакции альдольной конденсации формальдегида иацетальдегида в присутствии различных аминокислот в пиридине.Соотношение продуктов,%РеакциивпиридинепротекаютаналогичнореакциямвN,N`-диметиацетамиде, но и также стоит отметить, что незначительно снизиласьконверсия ацетальдегида в присутствии DL-метионина, DL-тирозина, L-серина, 6NH2-гексановой кислоты.Вне зависимости от растворителя, L-метионин наиболее селективнокатализирует образование продуктов кросс-конденсации.
В целом практически вовсех растворителях наблюдается образование значительного количества 2бутеналя.111Для выяснения вклада кислотно-основного механизма в суммарный процессбыла осуществлена защита отдельных функциональных групп аминокислот сцелью определения индивидуального вклада каждой из групп.Для защиты аминогруппы использована реакция N-бензоилирования.Бензоильная группа, в силу стерических причин, препятствует участиюаминогруппы в реакции, следовательно, в каталитическом процессе будетучаствовать только карбоксильная группа (Рисунок 5.5).OHClNOnNaOHH2NnOn=1,5OOHOHn=1,5OOOOHOClNHNOHNaOHРисунок 5.5 – Схема реакции N-бензоилирования аминокислот разного строенияИсследовановзаимодействиеацетальдегидасформальдегидомвприсутствии бензоилзамещенных производных аминокислот. Экспериментыпроводили при варьировании используемого растворителя и состава катализатора(Таблица 5.22).112водапиридинтолуол ДМААполиеналиразветвленногостроенияС10С8С62-бутенальСоотношение продуктов,%акролеинКатализаторКонверсияацетальдегида,%РастворительТаблица 5.22 – Результаты исследований реакции альдольной конденсации формальдегида иацетальдегида в присутствии бензоилзамещенных производных аминокислот в различныхрастворителях.21,5 14,4 - 7,315,4 17,1 0,7 4,55,2 4,5- 1,92,04,03,039,0 2,6- 3,211,6 3,4-50,952,435,967,544,644,138,452,58,23,4-1,554,4BnO-L-пролинBnO-глицин82,1 69,6 22,375,8 65,8 16,50,3---7,817,7BnO-6-NH-гексановой к-ы87,1 53,9 27,02,1--17,1BnO-L-пролинBnO-глицинBnO-6-NH-гексановой к-ыBnO-L-пролинBnO-глицинBnO-6-NH-гексановой к-тыBnO-L-пролинBnO-глицин71,683,460,841,765,760,258,743,85,89,852,430,551,353,016,832,5BnO-6-NH-гексановой к-ты68,4 32,4С6 – 2,4-гексадиеналь, С8 – 2,4,6-октатриеналь, С10 – 2,4,6,8-декатетраеналь.Условия: С(СН3СНО)=5,18 моль/л, С(СН2О)=3,71 моль/л, Тр=125°С, τ=3 ч, растворитель –ДМАА.С(СН3СНО)=5,15 моль/л, С(СН2О)=3,66 моль/л, Тр=125°С, τ=3 ч, растворитель – толуол.С(СН3СНО)=5,17 моль/л, С(СН2О)=3,72 моль/л, Тр=125°С, τ=3 ч, растворитель – пиридин.С(СН3СНО)=5,25 моль/л, С(СН2О)=3,76 моль/л, Тр=125°С, τ=3 ч, растворитель – вода.Большеезначениеселективностипоакролеинудостигаетсяприиспользовании бензоилзамещенных производных в воде.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
