Разработка каталитических систем для осуществления альдольной конденсации низших альдегидов (1091786), страница 13
Текст из файла (страница 13)
В реакции наблюдалось образованиеакролеина, 2-бутеналя и 2,4-гексадиеналя примерно в равных соотношениях. Этопоказывает, что соли азотистых оснований (гидрохлорид пиридиния) способныселективно катализировать кросс-альдольную конденсацию.Полученные данные позволяют сделать вывод о важной роли слабыхоснований (пиридин) и солей аминов (гидрохлорид пиридиния) в кроссконденсации. Интересно также провести сравнительное изучение альдольнойконденсации в присутствии аминов и их солей.5.2 АминыНа следующем этапе исследована реакция альдольной конденсацииформальдегида и ацетальдегида в различных растворителях в присутствии моно-,би- и тризамещенных алифатических и ароматических аминов.
Для выяснениявлияния их строения и основных свойств на селективность кросс-альдольнойконденсации в воде, проведена реакция в присутствии, моно-, би- и триалкиламинов с формалином (Таблица 5.4).94Таблица 5.4 – Значения выходов продуктов альдольной конденсации и конверсииацетальдегида в присутствии различных аминов в воде.полиеналиразветвленногостроенияС8Конверсияацетальдегида,%С6Катализатор2-бутенальРастворительакролеинСоотношение продуктов,%MeNH296,820,4 33,146,5Me3N98,85,710,2 58,7 25,5BuNH292,11,072,1 26,9С6 – 2,4-гексадиеналь, С8 – 2,4,6-октатриеналь.Условия: С(СН3СНО)=5,19 моль/л, С(СН2О)=3,47 моль/л, С(СН3СНО):С(кат.)=10:1, Тр=125°С,τ=3 ч.водаНаибольшие значения конверсии ацетальдегида и по акролеину наблюдаютсяв присутствии MeNH2.
Для наименее основного BuNH2 конверсия ацетальдегидаостается высокой, однако выход акролеина снижается до 1 %.Реакции в толуоле проводили с использованием параформальдегида ваналогичных условиях предыдущей серии экспериментов (Таблица 5.5).95Таблица 5.5 – Значения выходов продуктов альдольной конденсации и конверсииацетальдегида в толуоле в присутствии различных аминов.полиеналиразветвленногостроенияС8С62-бутенальКонверсияРастворитель Катализатор ацетальдегида,%акролеинСоотношение продуктов,%MeNH229,915,3 1,63,579,6Me2NH36,01,56,691,9Me3N85,01,6 72,8 9,3 2,513,8BuNH291,24,0 44,0 33,5 18,5Bu2NH97,21,7 13,7 67,3 5,312,0Bu3N85,50,8 30,9 20,8 1,546,0толуолt-BuNH291,718,9 48,232,9o-Ph(NH2)295,695,3 2,12,6п-Ph(NH2)288,51,5 95,6 1,1 0,31,5Ph2-NH95,41,6 94,2 0,5 0,63,1Ph-NH287,54,8 92,1 2,1 0,30,7NH2-NO297,60,3 93,6 1,9 0,63,6С6 – 2,4-гексадиеналь, С8 – 2,4,6-октатриеналь.Условия: С(СН3СНО)=5,23 моль/л, С(СН2О)=3,45 моль/л, С(СН3СНО):С(кат.)=10:1,Тр=125°С, τ=3 ч.Как и в случае с водными растворами формальдегида, в толуоле наибольшаяселективность кросс-конденсации наблюдалась при проведении реакции вприсутствии t-BuNH2, MeNH2.
В остальных случаях селективность по акролеинуне превышает 1-4 %, а основные продукты – 2-бутеналь и полиенали(Таблица 5.6).96Таблица 5.6 Результаты исследований реакции альдольной конденсации формальдегида иацетальдегида в присутствии различных аминов в N,N`-диметиацетамиде.полиеналиразветвленногостроенияС10С8С62-бутенальКонверсияРастворитель Катализатор ацетальдегида,%акролеинСоотношение продуктов, %MeNH236,332,4 31,536,1Me2NH37,010,389,7Me3N88,12,7 81,216,1BuNH281,67,9 79,0 3,76,1 3,4Bu2NH90,27,7 85,25,7 1,4Bu3N47,616,6 9,473,9ДМААt-BuNH282,023,3 56,6 12,2 6,4 1,5o-Ph(NH2)294,11,4 65,5 17,3 4,0 0,910,9п-Ph(NH2)290,12,7 87,4 1,28,7Ph2-NH90,90,7 80,0 5,83,9 0,98,7Ph-NH280,52,4 14,8 12,1 15,8 0,954,0NH2-NO296,32,8 82,7 3,81,8 1,77,3С6 – 2,4-гексадиеналь, С8 – 2,4,6-октатриеналь, С10 – 2,4,6,8-декатетраеналь.Условия: С(СН3СНО)=5,14 моль/л, С(СН2О)=3,60 моль/л, С(СН3СНО):С(кат.)=10:1, Тр=125°С,τ=3 ч.Для реакций, проведенных в N,N`-диметиацетамиде, наблюдаются схожиерезультаты, как и в толуоле, однако при этом выход акролеина увеличивается на10 %.
При использовании ароматических аминов и нитроаминов, выходакролеина крайне низок и их использование нецелесообразно.Также были проведены реакции в пиридине (Таблица 5.7).97Таблица 5.7 – Результаты исследований реакции альдольной конденсации формальдегида иацетальдегида в присутствии различных аминов в N,N`-диметиацетамиде.полиеналиразветвленногостроенияС10С8Конверсияацетальдегида,%С6Катализатор2-бутенальРастворительакролеинСоотношение продуктов, %MeNH222,424,175,9Me2NH84,731,768,3Me3N89,91,7 20,477,8BuNH295,39,0 42,5 30,518,0пиридинBu2NH99,42,9 10,2 62,5 5,84,913,6Bu3N97,81,33,36,20,42,786,1t-BuNH280,430,3 3,8 26,0 26,0 13,9С6 – 2,4-гексадиеналь, С8 – 2,4,6-октатриеналь, С10 – 2,4,6,8-декатетраеналь.Условия: С(СН3СНО)=5,38 моль/л, С(СН2О)=3,37 моль/л, С(СН3СНО):С(кат.)=10:1, Тр=125°С,τ=3 ч.Наибольший выход акролеина наблюдается при использовании MeNH2,Me2NH, t-BuNH2, однако с ними наблюдались высокие значения выходаполиеналей.Следует отметить, что в пиридине образуется большое количество побочныхпродуктов конденсации ацетальдегида.Амины можно расположить в следующем ряду по основности: триметиламин(pKa = 9,8) - трет-бутиламин (pKa = 10,45) - н-бутиламин (pKa = 10,60) - метиламин(pKa = 10,62) - диметиламин (pKa = 10,77) - три-н-бутиламин (pKa = 10,89) -ди-нбутиламин (pKa = 11,25).
В ряду третичный<первичный<вторичный амин выходакролеина увеличивается.Ароматические диамины (пара- и орто-фенилендиамины), дифениламин,анилин и NH2-NO2 неактивны в кросс-конденсации, приводя практически кселективному образованию кротонового альдегида.98Максимальная селективность кросс-конденсации наблюдается в реакции сучастием наиболее основного трет-бутиламина. Селективность по акролеину в егоприсутствии достигает 30 % при конверсии 75-85 % по ацетальдегиду.5.3 Азотистые основанияАзотистые основания представляютсобойциклическиесоединения,имеющие в своем составе один или несколько атомов азота. Азотистые основанияимеют схожие с аминами кислотно-оснóвные свойства и поэтому они такжеинтересны в качестве катализаторов кросс-альдольной конденсации.Реакции альдольной конденсации ацетальдегида и формальдегида проводиливприсутствииразличныхазотистыхоснований(Рисунок5.1)(1,2,3-бензотриазола, 1,2,4-триазола, бензоимидазола, индазoла, гомопиперазина, Nметилгомопиперазина, N-метилпиперазина, N,N`-диметилгомопиперазина и 4аминопиридина) (Таблица 5.8).HN NNNNNNN1,2,3-БензотриазолH1,2,4-триазолHиндазолHHCH3NNNNNHгомопиперазинNNHбензимидазолH3CN-метилгомопиперазинCH3NHN-метилпиперазинNNH 2NNCH3N,N`-диметилпиперазин4-аминопиридинРисунок 5.1 – Азотистые основания99Таблица 5.8 – Результаты исследований реакции альдольной конденсации формальдегида иацетальдегида в присутствии различных азотистых оснований в N,N`-диметиацетамиде.С10полиеналиразветвленногостроенияС8С6Катализатор2-бутенальРастворительКонверсияацетальдегида,%акролеинСоотношение продуктов, %индазол44,423,6 76,4бензоимидазол30,418,7 81,3триазол60,77,9 92,1бензотриазол78,61,4 98,6гомопиперазин60,27,0 64,5 5,1- 23,3ДМААN-метил-гомопиперазин76,46,0 46,7 18,2 - 4,4 24,6N-метил-пиперазин66,55,1 55,0- 13,0N,N`-диметил-пиперазин73,96,9 62,8- 30,44-аминопиридин94,32,7 74,2 6,3 4,0 1,9 10,9С6 – 2,4-гексадиеналь, С8 – 2,4,6-октатриеналь, С10 – 2,4,6,8-декатетраеналь.Условия: С(СН3СНО)=5,13 моль/л, С(СН2О)=3,44 моль/л, С(СН3СНО):С(кат.)=10:1, Тр=125°С,τ=3 ч.ВприсутствиипреимущественноазотистыхпротекаетоснованийреакциявN,N`-диметиацетамидегомо-конденсацииацетальдегида.Наибольшее значение образования акролеина наблюдается в присутствиииндазола, однако конверсия ацетальдегида не превышает 50 %.
Так же как и вреакции с аминами в большом количестве образуются полиенали.100Таблица 5.9 – Результаты исследований реакции альдольной конденсации формальдегида иацетальдегида в присутствии различных азотистых оснований в толуоле.полиеналиразветвленногостроенияС10С8С62-бутенальакролеинКатализаторКонверсияацетальдегида,%РастворительСоотношение продуктов, %гомопиперазин99,10,7 1,3 38,7 2,6 8,048,7N-метил-гомопиперазин98,12,3 0,9 40,0 0,0 7,549,3N-метил-пиперазин99,81,7 1,5 66,6 3,2 6,920,2толуолN,N`-диметил-пиперазин86,60,6 66,7 6,6 0,6 1,823,74-аминопиридин85,80,9 88,8 2,2 1,2 0,06,9С6 – 2,4-гексадиеналь, С8 – 2,4,6-октатриеналь, С10 – 2,4,6,8-декатетраеналь.Условия: С(СН3СНО)=5,17 моль/л, С(СН2О)=3,41 моль/л, С(СН3СНО):С(кат.)=10:1, Тр=125°С,τ=3 ч.Использование толуола приводит к неселективному протеканию реакцииальдольной конденсации, с крайне низким выходом акролеина (менее 3%).Аналогично реакциям, проведенным в N,N`-диметиацетамиде и толуолепроведены реакции в воде (Таблица 5.10) и пиридине (Таблица 5.11).Таблица 5.10 – Результаты исследований реакции альдольной конденсации формальдегида иацетальдегида в присутствии различных азотистых оснований в воде.гомопиперазин100,07,09,336,1 10,2N-метил гомопиперазин99,322,2 5,16,5 22,6водаN-метил-пиперазин99,29,63,130,5 5,5N,N`-диметил-пиперазин95,014,7 19,9 26,4С6 – 2,4-гексадиеналь, С8 – 2,4,6-октатриеналь, С10 – 2,4,6,8-декатетраеналь.Условия: С(СН3СНО)=5,28 моль/л, С(СН2О)=3,53 моль/л, С(СН3СНО):С(кат.)=10:1,τ=3 ч.5,76,7-полиеналиразветвленногостроенияС10С8С6 ,2-бутенальакролеинКатализаторКонверсияацетальдегида,%РастворительСоотношение продуктов, %31,643,744,539,0Тр=125°С,101Таблица 5.11 – Результаты исследований реакции альдольной конденсации формальдегида иацетальдегида в присутствии различных азотистых оснований в пиридине.полиеналиразветвленногостроениягомопиперазин98,91,40,441,2 1,3N-метил-гомопиперазин99,51,20,642,4 2,2пиридинN-метил-пиперазин99,82,41,055,7 1,3N,N`-диметил-пиперазин66,12,7 74,94,3С6 - 2,4-гексадиеналь, С8 - 2,4,6-октатриеналь, С10 - 2,4,6,8-декатетраеналь.Условия: С(СН3СНО)=5,38 моль/л, С(СН2О)=3,63 моль/л, С(СН3СНО):С(кат.)=10:1,τ=3 ч.С10С8С6 ,2-бутенальКатализаторакролеинКонверсияацетальдегида,%РастворительСоотношение продуктов, %7,03,95,4-48,749,834,218,1Тр=125°С,В реакции с водой выход акролеина значительно выше по сравнению сдругими растворителями, однако он не превышает 22 %.
В реакциях проводимыхв пиридине и воде наблюдалось образование значительного количества продуктовполиконденсации ацетальдегида.Вприсутствииазотистыхоснований,вреакцияхкросс-альдольнойконденсации наблюдалось образование, по сравнению с аминами, большегоколичества побочных продуктов конденсации ацетальдегида.5.4 Соли азотистых основанийНа следующем этапе работы исследованы реакции альдольной конденсации вприсутствии солей азотистых оснований, так как азотистые основания оказалисьнеэффективнымиприкатализекросс-конденсацииацетальдегидаиформальдегида. Реакцию альдольной конденсации изучали в присутствиипиперидингидрохлоридаи1,1`-диметил–4,4`-бипиридиндихлорида102(Рисунок 5.2), как типичных представителей ароматических и алифатическихазотистых оснований (Таблица 5.12).+NClH HпиперидингидрохлоридCl++N CH3H3C NCl1,1`-диметил-4,4`-бипиридин дихлоридРисунок 5.2 – Соли азотистых основанийполиеналиразветвленногостроенияС8С62-бутенальСоотношение продуктов, %акролеинКатализаторКонверсияацетальдегида,%РастворительТаблица 5.12 – Результаты исследований реакции альдольной конденсации формальдегида иацетальдегида в присутствии солей азотистых оснований в различных растворителях.1,1`-диметил–4,4`-бипиридин62,77,192,9дихлоридДМААпиперидин гидрохлорид82,422,7 50,7 12,2 14,41,1`-диметил–4,4`-бипиридин58,59,783,27,1дихлоридтолуолпиперидин гидрохлорид57,455,4 33,0 10,11,5водапиперидин гидрохлорид95,615,0 62,7 18,43,9пиридинпиперидин гидрохлорид92,77,43,938,61,648,5С6 – 2,4-гексадиеналь, С8 – 2,4,6-октатриеналь.Условия: С(СН3СНО)=5,18 моль/л, С(СН2О)=3,45 моль/л, С(СН3СНО):С(кат.)=10:1, Тр=125°С,τ=3 ч.В присутствии солей азотистых оснований удалось значительно повыситьселективность по акролеину по сравнению с реакциями в присутствии самихазотистых оснований.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
