Разработка каталитических систем для осуществления альдольной конденсации низших альдегидов (1091786), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Главным образом наблюдалосьобразование полиеналей различного строения, свыше 50 %.В альдольной конденсации пропионового альдегида и ацетальдегидапротекает значительное количество реакциий, примерно в равных соотношенияхобразуются продукты кросс-взаимодействия – 2-пентеналь (19,7 %), гомо-120конденсации пропионового альдегида – 2-метил-2-пентеналь (1,5 %), и гомоконденсацииацетальдегидаколичествахобнаружены–2-бутенальпродукты(19,6 %).Внезначительныхпоследовательнойконденсацииацетальдегида – 2,4-гексадиеналь и 2,4,6-октатриеналь менее 10 %.Во всех случаях кросс-конденсации пропионового альдегида, наблюдалосьобразование циклических кетонов, енонов и лактонов. Указанная реакцияпредставляет исключительный интерес для последующей разработки способаселективного получения альдегидов и спиртов разветвленного строения.121ГЛАВА 8. МЕХАНИЗМ ВЛИЯНИЯ КИСЛОТНЫХ И ОСНОВНЫХ ГРУППКАТАЛИЗАТОРА НА СЕЛЕКТИВНОСТЬПолученные данные по выходам и селективности реакций в присутствиикислотно-основных систем можно объяснить в рамках механизмов активациисубстратов различными типами катализаторов.При использовании кислотного катализатора начальной стадией являетсякатализируемое кислотой превращение ацетальдегида в енол (Рисунок 8.1).Кислотаактивируетсубстрат(1)путёмегопротонирования,повышаяэлектрофильность карбонильного атома углерода.
Далее енол (3) атакуетпротонированный субстрат (6) своим нуклеофильным центром на α-атомеуглерода, приводя к образованию альдоля (8) после стадии депротонирования.Высокая температура способствует протеканию дегидратации и формированию вкачестве продукта ненасыщенного альдегида (9).HCH3CHO+HCR(6)HC++-HOHHCCH (3)H3 CH2 CH (2)енольная формапротонированная(нуклеофил)форма (электрофил)..+OHOHOH+-HCCHH2 CHR(7)(3)O(1)+HOHHO+HOOH(4)+CHH (5)протонированнаяформа (электрофил)OCHRO-H2O(8) альдольCHR(9)Рисунок 8.1 – Схема кислотной активации ацетальдегидаВ ходе реакции только ацетальдегид находится в енольной форме (3) иреагирует с субстратом (6) (это может быть протонированная форма какформальдегида, так и ацетальдегида). Соотношение продуктов определяетсяреакционной способностью протонированной формы (2), реализующейся привзаимодействии с электрофильным атомом углерода карбонильной группы.122При использовании основного катализатора (Рисунок 8.2), альдольнаяреакция протекает через нуклеофильную атаку резонансно-стабилизированногоенолята (11) на карбонильный атом углерода субстрата (12).
Енолят (13)образуется путём отрыва основанием протона у α-атома углерода. Продуктомреакции является альдоль (8). При повышении температуры происходит егодегидратация с образованием ненасыщенного альдегида (9).OH 3CCHOR(12):OCCHH2CCHH 2C(10)(11) еноля т(нуклеофил)OHOOOotH2OCHCH OH R-H2O RRальдоль(13)(8)- H2O(1)H(11):OOOHH2CCHOCH(9)Рисунок 8.2 – Схема основной активации ацетальдегидаВ присутствии как кислотного, так и основного катализаторов возможнопротекание реакции гомо-конденсации ацетальдегида, приводящей к образованию2-бутеналя.Формальдегид и ацетальдегид незначительно различаются по своейхимической активности.
В формальдегиде в результате большей поляризациикарбонильной группы имеется значительный положительный заряд на атомеуглерода. В ацетальдегиде положительный заряд на карбонильном атоме углеродечастично снижается смещением электронной плотности за счёт отрицательногоиндуктивного эффекта (-I) от метильной группы (Рисунок 8.3).OOHCCH H3 CHРисунок 8.3 – Сравнение химической активности ацетальдегида и формальдегида123Ввидутого,чтоацетальдегидиформальдегидобладаютблизкойактивностью, в реакции кросс-конденсации не удаётся достичь высокойселективности. При использовании основных катализаторов основная частьмолекул ацетальдегида превращается в карбанионные частицы (еноляты), аформальдегид, в свою очередь, выступает в качестве основного субстрата. В связис этим селективность процесса образования акролеина будет снижаться, так какчастьнеактивированныхмолекулацетальдегидабудетреагироватьскарбанионными частицами, выступая в качестве конкурирующего субстрата.В реакции также протекает гомо-конденсации ацетальдегида с образованиемпродуктов реакции последовательной конденсации ацетальдегида – полиеналей(Рисунок 8.4).OOH3 CHOHкатализаторCH 3COC-H2OH3CnHCOCH3H катализаторH3CH-nH2OРисунок 8.4 – Схема последовательной гомо-конденсации ацетальдегидаСкорость реакции определяется электронной плотностью на α-атомеуглерода.
Активация субстрата также зависит от электронной плотности на αатоме углерода. Поскольку в 2-бутенале метильный фрагмент и наличие двойнойсвязи значительно повышают электронную плотность, то именно он будетнаиболее активным субстратом в данной реакции, однако на начальном этапе,когда его концентрация низкая, протекает преимущественно реакция гомовзаимодействия ацетальдегида, что и отражается на выходе продуктов реакции.При высоких значениях конверсии ацетальдегида количество 2-бутеналяснижается,аколичествоболеетяжелыхпродуктовпоследовательнойконденсации увеличивается, так при конверсии ацетальдегида приближающейся к100 % выход 2-бутеналя и более тяжелого продукта 2,4,6-октатриеналя составляет4 % и 81,3 % соответственно.При последовательном взаимодействии помимо конденсации исходныхсубстратов возможно взаимодействие продуктов реакции с реагентом, так как124имеет место реакция взаимодействия акролеина и ацетальдегида с образованиемсопряженного2-этил-2-бутеналя,альдегидаразветвленногостроения(Рисунок 8.5).+H3COOOHH3CHOOH3CH3C-H2OH+H3CHOH3CH-H2Oсхема 1Hсхема 2H3CРисунок 8.5 – Схемы возможных конденсаций 2-бутеналя и ацетальдегидаОбразование 2-этил-2-бутеналя наблюдается в незначительных количествах,так как реакция преимущественно протекает по 1 схеме, ввиду того, что болеевыгодно образование енольной формы ацетальдегида, так как енольная формаацетальдегида будет более стабилизированной.
Разветвленная енольная форма вдальнейших реакциях не участвует.Также имеет место гомо-конденсация формальдегида по механизмуреакции Бутлерова в присутствии основания (Рисунок 8.6).OOOH+HHHHHHOOHOH...HO...OHOHРисунок 8.6 – Схема гомо-конденсации формальдегида по механизму реакции БутлероваПри наличии в системе с формальдегидом ацетальдегида, происходит болеепредпочтительный механизм активации последнего. Продукт гомо-конденсацииформальдегида в такой системе практически не образуется, что былоподтверждено анализом состава продуктов реакции методом деривативнойхроматографии.В кислотно-основном катализа более выражен механизмактивациимолекулы ацетальдегида, по сравнению с молекулой формальдегида, поэтому125возникла задача подбора катализатора, в присутствии которого активацияацетальдегида и формальдегида осуществлялась бы по разным типам.
В качестветаких соединений могут выступать соли аминов, что и было подтвержденоэкспериментально. При диссоциации соли, ацетальдегид переходит в енольнуюформу. В енаминовую форму может переходить как формальдегид, так иацетальдегидНаоснованиипредложенанализамеханизмлитературныхикросс-альдольнойэкспериментальныхконденсацииданныхацетальдегидасформальдегидом в присутствии аминов и солей аминов происходит черезобразование иминиевой соли (15) – продукта взаимодействия карбонильногокомпонента (4) (формальдегида) и аминного компонента (14) (различных аминов).Полученный иминевый катион (19) затем реагирует с енольной формой (17)второй молекулы ацетальдегида, формированию которой способствует кислаясреда. Необходимым условием для протекания реакции по предложенномумеханизму является наличие в субстрате атома водорода в α-положении, поотношению к активирующей функциональной группе (Рисунок 8.7).+ (CH3 )2 NH2 ClHHCH3C O + HNCH3(14)(4)(CH3 )2 NH*HClOHCHN+CH3+HCH3H (15)OHHCN+HCH3CH3H (16)HHCH3C-H2OO(1)CHHHCHCCHHHH+NHCH3CH3(20)++C ..
+H2C - OH(17)HONCHCCHCH3CH3(19)HHO+C NCH3CH3(18)NHHHO+CH3CH3(21)C+-NH2(CH3)2CCH2H(9)Рисунок 8.7 – Схема предложенного механизма кросс-альдольной конденсацииацетальдегида и формальдегида в присутствии солей аминов126Каталитическая реакция по представленному механизму может протекать,только в кислой среде, необходимой для протонирования атома кислорода.Поэтому, он описывает системы, где в качестве катализаторов используются солиаминов, например гидрохлориды.
При использовании третичных аминов даннаяреакция протекает по механизму основного катализа, в этом случае аминвыступаетвролиоснования.Вреакциипроисходитобразованиедепротонированной формы ацетальдегида с отрицательно заряженным атомомуглерода в α-положении, которая образуется в результате отрыва протона поддействием основания.Для альдольной кросс-конденсации ацетальдегида с формальдегидом вприсутствии аминонокислот может быть предложен механизм, в которомпроисходит через образование иминиевых солей – продуктов взаимодействиякарбонильного компонента (формальдегид или ацетальдегид) и аминокислотлинейного, либо циклического строения.
Иминиевые катионы реагирует сенольной формой молекулы ацетальдегида, формированию которой способствуеткислаясреда.Необходимымусловиемреализациипроцессаврамкахпредложенного механизма является наличие в субстрате атома водорода в αположении по отношению к активирующей функциональной группе. Реакционнаяспособность иминиевого катиона повышается в стабилизирующих его полярныхрастворителях (Рисунок 8.8).OOCOOHROH2N1RCOOH+NRHH1RH 3CH-H2OOH (22)RH1RHO1RHH1RHH-1/2OO -1/2H2CH (23)O+N(24)H1RO+H 2CHHONC+NRR: OHOHR_H(25)H2NCOOHOR = -H, -CH2-CH2-CH2-CH2-NH2*HCl, -(CH)(CH3)2Рисунок 8.8 – Схема предложенного механизма кросс-альдольной конденсацииацетальдегида и формальдегида в присутствии аминокислот127По данному механизму альдольная конденсация может протекать по двумнаправлениям.Есливкачествекарбонильногокомпонентавыступаетформальдегид, реализуется кросс-конденсация, и продуктом реакции будетакролеин.
В противном случае наблюдается гомо-конденсация двух молекулацетальдегида. Формирование циклических переходных состояний на стадиипереноса протона определяется селективностью реакции.Таким образом, можно прогнозировать активность каталитических системдля смещения реакции в сторону кросс-процесса.Катализреакциисолямиаминоввыглядитпредпочтительней,чемаминокислотами, ввиду того, что функциональные группы в молекуле жестко несвязаны,чтопозволяетпроводитьактивациюсубстратовпоразнымнаправлениям различными типам активации, а для аминокислот определяющимфактором является диссоциация. Из представленного механизма активации видно,что чем выше будет основность соли амина, тем лучше будет, протекаетобразование енаминов из формальдегида, и, следовательно, выше будетселективность реакции.Сложноэфирные производные аминокислот лучше катализируют реакцию,чем сами аминокислоты, ввиду того, что в аминокислотах предпочтительнееактивируется формальдегид, что, в конечном счете, негативно сказывается навыходе основного продукта.128ГЛАВА 9.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
