Разработка каталитических систем для осуществления альдольной конденсации низших альдегидов (1091786), страница 17
Текст из файла (страница 17)
СИНТЕТИЧЕСКИЕ ВОЗМОЖНОСТИ АЛЬДОЛЬНОЙКОНДЕНСАЦИИРеакция кросс-конденсации ацетальдегида с формальдегидом приводит кобразованию акролеина – ценного мономера для химической, фармацевтической,полимерной промышленности. Разработанные в настоящее время подходы кпроведению реакции в газовой фазе с использованием основных гетерогенныхкатализаторовявляются,привлекательнымиаппаратурногосбезусловно,точкиоформления,зрениянодоступнымидешевизныимеютрядитехнологическикатализатора,существенныхлегкостинедостатков:невозможность в полной мере регенерировать катализатор и управлятьселективностью процесса. Образование побочных продуктов реакции требуетзначительных энергозатрат на их выделение, что перекрывает выгоду отиспользования дешевых катализаторов.Реализация процессас высокой селективностью предпочтительна вгомогенном варианте ее проведения. При таком подходе возможен выборкислотно-основных катализаторов из огромного числа органических соединений.Направленный подбор заместителей в молекулах катализатора позволяетцеленаправленно влиять на их электронные и стерические свойства и добиватьсявысокой селективности в сложных многомаршрутных процессах.
Реализациятаких процессов в жидкофазном варианте позволяет воздействовать натехнологические показатели путем целенаправленного подбора среды для ихпроведения.Гетерогенизация данного процесса возможна в жидкофазном вариантереакции путем создания бифазных систем и иммобилизации катализатора в однойиз фаз. Среда проведения реакции, в ряде случаев, также может служитькатализатором.Проблемы селективности являются центральными и наиболее сложными вгомогенном катализе. Особенно это проявляется в реакциях с реагентами,129обладающими близким строением и электронными свойствами.
При активацииодного из субстратов происходит активация другого конкурирующего субстрата.Увеличение общей конверсии реагентов зачастую приводит к снижениюселективности по целевому продукту. Решение проблем селективности возможнопри осуществлении направленного воздействия на структуру реакционныхцентров.Дляреакцийальдольно-кротоновойконденсациииспользуютсякаккислотные, так и основные катализаторы. Согласно общепринятым механизмампри кислотном катализе активация молекулы ацетальдегида происходит черезенольную форму, в основном, путем образования енолят-аниона. Применениекатализаторов, обладающих как кислотными, так и основными центрами,приводит к реализации смешанных вариантов механизмов и позволяет легко«настраивать» свойства катализатора, что открывает путь к управлениюселективностью.
В качестве катализаторов были выбраны несколько классовсоединений, обладающих кислотно-основными свойствами: аминокислоты и ихпроизводные, амины, соли аминов, азотистые основания и их гидрохлоридныепроизводные, кислоты Льюиса, ионные жидкости на основе солей имидазолия ипиридиния. В каждом случае возможно варьирование нуклеофильных и основныхсвойств путем изменения заместителей у атома азота.Полученные результаты свидетельствуют о том, что изменение основныхсвойств указанных соединений действительно оказывает существенное влияниена скорость и селективность реакции. Соли аминов представляются наиболееперспективными с точки зрения доступности и легкости применения.Другимкрайневажнымфактором,определяющимселективностьконденсации, является природа растворителя.
Его основность, способность какцептированию протона также важна для воздействия на селективность реакции.В ходе проведенных экспериментов удалось найти оптимальное сочетание иколичественное соотношение пары растворитель-катализатор.130Длятехнологическогоосуществленияпроцессанеобходимрециклкатализатора и непрореагировавших продуктов. С этой целью осуществленапопытка проведения реакции в бифазной системе. Для этого:в качестве среды реакции и катализатора были использованы ионныежидкости различного строения;предпринятыпопыткижидкофазнойкросс-конденсацииацетальдегида с формальдегидом с использованием молекулярных сит вкачестве катализатора;проведенареакциясиспользованиеммолекулярныхсит,обработанных аминами и их солями;вкачествекатализатораиспользованаионообменнаясмола(амберлит).Полученныерезультатыпоказали,чтосуществуетпринципиальнаявозможность гетерогенизации катализатора.
Выходы продуктов реакции при этомзначительноснижаются,однаковозможностьорганизациирециклакаталитической системы позволяет добиваться практически полной конверсииисходных реагентов. При использовании ионообменной смолы удается частичноосуществить совмещенный процесс – гидратацию продукта кросс-конденсации(акролеина) и получать 3-гидроксипропаналь. Развитие данного направленияможет привести к получению 3-гидроксипропаналя из ацетальдегида иформальдегида в одну технологическую стадию, что снижает энергетическиезатратынавыделениетехнологическипромежуточногопривлекательным.акролеинаГидрированиемиделаетпроцесс3-гидроксипропаналяполучают 1,3-пропандиол – мономер для производства новых полиэфиров.Крайнеконденсацииинтереснымиацетальдегида.представляютсяРазработанныевозможностигомо-альдольнойкаталитическиесистемыиполученные закономерности позволяют синтезировать продукты его конденсациисразличнымимолекулярнымимассами.Селективноудаетсяполучитькротоновый альдегид.
При последующем его селективном гидрированииобразуется бутаналь – промежуточное соединение в синтезе диоктилфталата,131получаемый в настоящее время гидроформилированием пропилена. Приварьировании состава катализатора и среды могут быть получены более«тяжелые» продукты конденсации формальдегида - гексадиеналь и октатриенальи др., которые интересны с точки зрения получения высших альдегидовлинейного строения и спиртов путем их гидрирования. Важно отметить, что входе реакции селективно образуются продукты линейного строения, в то времякак в реакции гидроформилирования получают, как правило, смесь изомеров.132ВЫВОДЫ К ДИССЕРТАЦИИПроведено исследование жидкофазной реакции низших альдегидов вприсутствииразличныхкаталитическихсистем,установленовлияниетемпературы, растворителей, начальной концентрации реагентов, а также влияниекатализаторов на выход продуктов. Выявлены общие закономерности реакциигомо-конденсацииацетальдегидаикросс-конденсацииацетальдегидасформальдегидом.Предложены возможные механизмы активации субстратов, в присутствиисолей аминов и аминокислот, позволяющие осуществлять целенаправленныйподбор систем для увеличения выхода кросс-продуктов.Исследован вклад отдельных групп аминокислот и их производных прикатализереакцииальдольнойконденсации.Установлено,чтонаиболееэффективными катализаторами являются сложноэфирные производные глицина и6-аминогексановый кислоты.Установлено, что наиболее эффективными катализаторами в альдольнойконденсации являются бифункциональные катализаторы, такие как соли аминов.Наоснованииобобщенияэкспериментальныхданныхподобраныкаталитические системы, которые приводят к селективному образованиюакролеина и 2-бутеналя.133СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ1.
Lidström P., Tierney J., Wathey B., Westman J. Microwave assisted organicsynthesis – a review // Tetrahedron Lett., 2001, Vol. 57, P. 9225-92832. (a) Dias L.C., de Lucca E.C. Jr., Ferreira M.A., Garcia, D.C., Tormena C.F. Therole of ß-bulky substituents in aldol reactions of boron enolates of methylketones withaldehydes: experimental and theoretical studies by DFT analysis // J.
Org. Chem., 2012,P. 1765-1788; (b) Dias L.C., Polo E.C., Ferreira M.A., Tormena C.F. 1,5Stereoinduction in boron-mediated aldol reactions of β,δ-bisalkoxy methylketonescontaining cyclic protecting groups // J. Org. Chem. 2012; P. 3766-37923. Huang D.F., Wang J.X., Hu Y., Zhang Y., Tang J. A new solvent-free synthesisof alpha,beta-unsaturated ketones from acetals with aryl ketones under microwaveradiation // Synthetic Commun., 2002, Vol. 32, P. 971-9804. Machajewski T.D., Wong C.H.
The catalytic asymmetric aldol reaction //Angew. Chem. Int. Ed., 2000, Vol. 39, P. 1352-13745. Alcaide B., Almendros P., Reviews of the direct, catalytic, and asymmetric aldoland Mannich reactions // European J. Org. Chem., 2002, P. 15956. Nielsen A.T., Houlihan W.J. Organic Reactions / N.Y.: John Wiley, 1968, Vol.16, P. 1077. List B., Pojarliev P., Castello C. Recent examples of a-hydroxyketones and ahydroxyaldehydes as products of direct aldol reactions // Organic Lett., 2001, Vol. 3, P.5738. Guthrie J.P.
Rate-equilibrium correlations for the aldol condensation: Ananalysis in terms of Marcus theory // J. Am. Chem. Soc., 1991, Vol. 113, P. 7249-72559. Conant J.B., Tuttle N. Organic Syntheses Coll. Vol. 1 / N.Y.: John Wiley, 1941,P. 19913410. Li H. J., Tian H.Y., Chen Y.J., Wang D., Li C.J. Novel chiral gallium Lewisacid catalysts with semi-crown ligands for aqueous asymmetric Mukaiyama aldolreactions // Chem. Commun., 2002, P. 2994-299511. Lindström U.M. Stereoselective organic reactions in water // Chem. Rev., 2002,Vol. 102, P. 2751-277212. Lewis R.J., Hazardous S., Chemical Desk Reference. 5 Ed.
– N.Y.: WileyInterscience, 2002. P. 183113. Yoshikawa N., Yamada Y.M.A., Das J., Sasai H., Shibasaki M. Direct catalyticasymmetric aldol reaction // J. Am. Chem. Soc., 1999, Vol. 121, P. 4168-417814. Climent M.J., Corma A., Iborra S., Velty A. Activated hydrotalcites ascatalysts for the synthesis of chalcones of pharmaceutical interest // J. Catalysis, 2004,Vol. 221, P. 474-48215.
Climent M.J., Corma A., Iborra S., Velty A. Synthesis of methylpseudoiononesby activated hydrotalcites as solid base catalysts // Green Chemistry, 2002, Vol. 4, P.47416. Notz W., Sakthivel K., Bui T., Zhong G., Barbas C.F., Amine-catalyzed directasymmetric Mannich-type reactions // Tetrahedron Lett., 2001, Vol. 42, № 2, P. 19920117. Patel H.A., Sharma S.K., Jasra R.V.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
