Главная » Просмотр файлов » Разработка каталитических систем для осуществления альдольной конденсации низших альдегидов

Разработка каталитических систем для осуществления альдольной конденсации низших альдегидов (1091786), страница 17

Файл №1091786 Разработка каталитических систем для осуществления альдольной конденсации низших альдегидов (Разработка каталитических систем для осуществления альдольной конденсации низших альдегидов) 17 страницаРазработка каталитических систем для осуществления альдольной конденсации низших альдегидов (1091786) страница 172018-01-18СтудИзба
Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 17)

СИНТЕТИЧЕСКИЕ ВОЗМОЖНОСТИ АЛЬДОЛЬНОЙКОНДЕНСАЦИИРеакция кросс-конденсации ацетальдегида с формальдегидом приводит кобразованию акролеина – ценного мономера для химической, фармацевтической,полимерной промышленности. Разработанные в настоящее время подходы кпроведению реакции в газовой фазе с использованием основных гетерогенныхкатализаторовявляются,привлекательнымиаппаратурногосбезусловно,точкиоформления,зрениянодоступнымидешевизныимеютрядитехнологическикатализатора,существенныхлегкостинедостатков:невозможность в полной мере регенерировать катализатор и управлятьселективностью процесса. Образование побочных продуктов реакции требуетзначительных энергозатрат на их выделение, что перекрывает выгоду отиспользования дешевых катализаторов.Реализация процессас высокой селективностью предпочтительна вгомогенном варианте ее проведения. При таком подходе возможен выборкислотно-основных катализаторов из огромного числа органических соединений.Направленный подбор заместителей в молекулах катализатора позволяетцеленаправленно влиять на их электронные и стерические свойства и добиватьсявысокой селективности в сложных многомаршрутных процессах.

Реализациятаких процессов в жидкофазном варианте позволяет воздействовать натехнологические показатели путем целенаправленного подбора среды для ихпроведения.Гетерогенизация данного процесса возможна в жидкофазном вариантереакции путем создания бифазных систем и иммобилизации катализатора в однойиз фаз. Среда проведения реакции, в ряде случаев, также может служитькатализатором.Проблемы селективности являются центральными и наиболее сложными вгомогенном катализе. Особенно это проявляется в реакциях с реагентами,129обладающими близким строением и электронными свойствами.

При активацииодного из субстратов происходит активация другого конкурирующего субстрата.Увеличение общей конверсии реагентов зачастую приводит к снижениюселективности по целевому продукту. Решение проблем селективности возможнопри осуществлении направленного воздействия на структуру реакционныхцентров.Дляреакцийальдольно-кротоновойконденсациииспользуютсякаккислотные, так и основные катализаторы. Согласно общепринятым механизмампри кислотном катализе активация молекулы ацетальдегида происходит черезенольную форму, в основном, путем образования енолят-аниона. Применениекатализаторов, обладающих как кислотными, так и основными центрами,приводит к реализации смешанных вариантов механизмов и позволяет легко«настраивать» свойства катализатора, что открывает путь к управлениюселективностью.

В качестве катализаторов были выбраны несколько классовсоединений, обладающих кислотно-основными свойствами: аминокислоты и ихпроизводные, амины, соли аминов, азотистые основания и их гидрохлоридныепроизводные, кислоты Льюиса, ионные жидкости на основе солей имидазолия ипиридиния. В каждом случае возможно варьирование нуклеофильных и основныхсвойств путем изменения заместителей у атома азота.Полученные результаты свидетельствуют о том, что изменение основныхсвойств указанных соединений действительно оказывает существенное влияниена скорость и селективность реакции. Соли аминов представляются наиболееперспективными с точки зрения доступности и легкости применения.Другимкрайневажнымфактором,определяющимселективностьконденсации, является природа растворителя.

Его основность, способность какцептированию протона также важна для воздействия на селективность реакции.В ходе проведенных экспериментов удалось найти оптимальное сочетание иколичественное соотношение пары растворитель-катализатор.130Длятехнологическогоосуществленияпроцессанеобходимрециклкатализатора и непрореагировавших продуктов. С этой целью осуществленапопытка проведения реакции в бифазной системе. Для этого:в качестве среды реакции и катализатора были использованы ионныежидкости различного строения;предпринятыпопыткижидкофазнойкросс-конденсацииацетальдегида с формальдегидом с использованием молекулярных сит вкачестве катализатора;проведенареакциясиспользованиеммолекулярныхсит,обработанных аминами и их солями;вкачествекатализатораиспользованаионообменнаясмола(амберлит).Полученныерезультатыпоказали,чтосуществуетпринципиальнаявозможность гетерогенизации катализатора.

Выходы продуктов реакции при этомзначительноснижаются,однаковозможностьорганизациирециклакаталитической системы позволяет добиваться практически полной конверсииисходных реагентов. При использовании ионообменной смолы удается частичноосуществить совмещенный процесс – гидратацию продукта кросс-конденсации(акролеина) и получать 3-гидроксипропаналь. Развитие данного направленияможет привести к получению 3-гидроксипропаналя из ацетальдегида иформальдегида в одну технологическую стадию, что снижает энергетическиезатратынавыделениетехнологическипромежуточногопривлекательным.акролеинаГидрированиемиделаетпроцесс3-гидроксипропаналяполучают 1,3-пропандиол – мономер для производства новых полиэфиров.Крайнеконденсацииинтереснымиацетальдегида.представляютсяРазработанныевозможностигомо-альдольнойкаталитическиесистемыиполученные закономерности позволяют синтезировать продукты его конденсациисразличнымимолекулярнымимассами.Селективноудаетсяполучитькротоновый альдегид.

При последующем его селективном гидрированииобразуется бутаналь – промежуточное соединение в синтезе диоктилфталата,131получаемый в настоящее время гидроформилированием пропилена. Приварьировании состава катализатора и среды могут быть получены более«тяжелые» продукты конденсации формальдегида - гексадиеналь и октатриенальи др., которые интересны с точки зрения получения высших альдегидовлинейного строения и спиртов путем их гидрирования. Важно отметить, что входе реакции селективно образуются продукты линейного строения, в то времякак в реакции гидроформилирования получают, как правило, смесь изомеров.132ВЫВОДЫ К ДИССЕРТАЦИИПроведено исследование жидкофазной реакции низших альдегидов вприсутствииразличныхкаталитическихсистем,установленовлияниетемпературы, растворителей, начальной концентрации реагентов, а также влияниекатализаторов на выход продуктов. Выявлены общие закономерности реакциигомо-конденсацииацетальдегидаикросс-конденсацииацетальдегидасформальдегидом.Предложены возможные механизмы активации субстратов, в присутствиисолей аминов и аминокислот, позволяющие осуществлять целенаправленныйподбор систем для увеличения выхода кросс-продуктов.Исследован вклад отдельных групп аминокислот и их производных прикатализереакцииальдольнойконденсации.Установлено,чтонаиболееэффективными катализаторами являются сложноэфирные производные глицина и6-аминогексановый кислоты.Установлено, что наиболее эффективными катализаторами в альдольнойконденсации являются бифункциональные катализаторы, такие как соли аминов.Наоснованииобобщенияэкспериментальныхданныхподобраныкаталитические системы, которые приводят к селективному образованиюакролеина и 2-бутеналя.133СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ1.

Lidström P., Tierney J., Wathey B., Westman J. Microwave assisted organicsynthesis – a review // Tetrahedron Lett., 2001, Vol. 57, P. 9225-92832. (a) Dias L.C., de Lucca E.C. Jr., Ferreira M.A., Garcia, D.C., Tormena C.F. Therole of ß-bulky substituents in aldol reactions of boron enolates of methylketones withaldehydes: experimental and theoretical studies by DFT analysis // J.

Org. Chem., 2012,P. 1765-1788; (b) Dias L.C., Polo E.C., Ferreira M.A., Tormena C.F. 1,5Stereoinduction in boron-mediated aldol reactions of β,δ-bisalkoxy methylketonescontaining cyclic protecting groups // J. Org. Chem. 2012; P. 3766-37923. Huang D.F., Wang J.X., Hu Y., Zhang Y., Tang J. A new solvent-free synthesisof alpha,beta-unsaturated ketones from acetals with aryl ketones under microwaveradiation // Synthetic Commun., 2002, Vol. 32, P. 971-9804. Machajewski T.D., Wong C.H.

The catalytic asymmetric aldol reaction //Angew. Chem. Int. Ed., 2000, Vol. 39, P. 1352-13745. Alcaide B., Almendros P., Reviews of the direct, catalytic, and asymmetric aldoland Mannich reactions // European J. Org. Chem., 2002, P. 15956. Nielsen A.T., Houlihan W.J. Organic Reactions / N.Y.: John Wiley, 1968, Vol.16, P. 1077. List B., Pojarliev P., Castello C. Recent examples of a-hydroxyketones and ahydroxyaldehydes as products of direct aldol reactions // Organic Lett., 2001, Vol. 3, P.5738. Guthrie J.P.

Rate-equilibrium correlations for the aldol condensation: Ananalysis in terms of Marcus theory // J. Am. Chem. Soc., 1991, Vol. 113, P. 7249-72559. Conant J.B., Tuttle N. Organic Syntheses Coll. Vol. 1 / N.Y.: John Wiley, 1941,P. 19913410. Li H. J., Tian H.Y., Chen Y.J., Wang D., Li C.J. Novel chiral gallium Lewisacid catalysts with semi-crown ligands for aqueous asymmetric Mukaiyama aldolreactions // Chem. Commun., 2002, P. 2994-299511. Lindström U.M. Stereoselective organic reactions in water // Chem. Rev., 2002,Vol. 102, P. 2751-277212. Lewis R.J., Hazardous S., Chemical Desk Reference. 5 Ed.

– N.Y.: WileyInterscience, 2002. P. 183113. Yoshikawa N., Yamada Y.M.A., Das J., Sasai H., Shibasaki M. Direct catalyticasymmetric aldol reaction // J. Am. Chem. Soc., 1999, Vol. 121, P. 4168-417814. Climent M.J., Corma A., Iborra S., Velty A. Activated hydrotalcites ascatalysts for the synthesis of chalcones of pharmaceutical interest // J. Catalysis, 2004,Vol. 221, P. 474-48215.

Climent M.J., Corma A., Iborra S., Velty A. Synthesis of methylpseudoiononesby activated hydrotalcites as solid base catalysts // Green Chemistry, 2002, Vol. 4, P.47416. Notz W., Sakthivel K., Bui T., Zhong G., Barbas C.F., Amine-catalyzed directasymmetric Mannich-type reactions // Tetrahedron Lett., 2001, Vol. 42, № 2, P. 19920117. Patel H.A., Sharma S.K., Jasra R.V.

Характеристики

Список файлов диссертации

Свежие статьи
Популярно сейчас
Как Вы думаете, сколько людей до Вас делали точно такое же задание? 99% студентов выполняют точно такие же задания, как и их предшественники год назад. Найдите нужный учебный материал на СтудИзбе!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
6384
Авторов
на СтудИзбе
307
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее