Разработка каталитических систем для осуществления альдольной конденсации низших альдегидов (1091786), страница 12
Текст из файла (страница 12)
ДМАА –растворитель с высокой температурой кипения, это свойство обеспечиваетжидкофазность реакции при Т=125°С, он также является хорошим акцепторомпротона, что может способствовать активации формальдегида путем образованияиминевогокатиона.ДМААтакжеблагоприятствуетувеличениюэлектрофильности карбонильного атома углерода, что способствует образованиюкарбокатионов.Использование воды в качестве растворителя, интересно в случае проведенияальдольной конденсации с формалином, а также ввиду ее доступности,дешевизны.Толуол был выбран в качестве неполярного растворителя.Для исследования растворителей проводили реакцию кросс-конденсацииацетальдегида и формальдегида в различных растворителях, Т=125°С, 3 ч.86Таблица 4.2 – Значения выходов продуктов кросс-конденсации и конверсии ацетальдегида вразличных растворителях.Соотношение продуктов, %Конверсияполиенали2РастворительКатализатор ацетальдегида, %различногоакролеин бутенальстроенияMeNH2*HCl23,297,51,51,0Me2NH*HCl29,589,510,5Me3N*HCl3,5100,0EtNH2*HCl35,197,92,1толуолEt2NH*HCl55,275,22,422,4PhNH2*HCl86,01,720,378,0MeNH2*HCl50,174,425,6Me2NH*HCl46,031,968,1Me3N*HCl10,282,317,7EtNH2*HCl51,573,027,0водаEt2NH*HCl50,385,015,0PhNH2*HCl83,312,465,821,8MeNH2*HCl73,872,824,62,6Me2NH*HCl79,232,049,318,7Me3N*HCl22,681,314,93,8EtNH2*HCl67,458,638,43,0ДМААEt2NH*HCl94,549,550,5PhNH2*HCl73,35,188,36,6Условия: С(СН3СНО)=5,14 моль/л, С(СН2О)=3,68 моль/л, Тр=125°С, τ=3 ч, растворитель –толуол.С(СН3СНО)=5,28 моль/л, С(СН2О)=3,71 моль/л, Тр=125°С, τ=3 ч, растворитель – вода.С(СН3СНО)=5,20 моль/л, С(СН2О)=3,77 моль/л, Тр=125°С, τ=3 ч, растворитель – ДМАА.Максимальная конверсия ацетальдегида (95 %) наблюдается в ДМАА,однако, при высокой конверсии ацетальдегида, в ДМАА наблюдается достаточнонизкая селективность (5-73 %) по продуктам кросс-конденсации.В реакциях с толуолом в качестве растворителя, конверсия реагентов ниже(3-86 %) по сравнению с ДМАА, но селективность (75-100 %) по основномупродукту кросс-конденсации, акролеину – выше.
Это можно объяснить тем, чтотолуол – неполярный растворитель и в нем затруднена диссоциация катализатораи реагентов, по сравнению с ДМАА или водой. Еще одной причиной невысокойконверсии реагентов может служить то обстоятельство, что толуол не являетсяакцептором протона.87Следует также отметить, что в реакциях проводимых в толуоле системасодержит две фазы, воду и органический растворитель. Это может способствоватьсмещению равновесия в сторону образования продуктов реакции.Из данных приведённых выше следует, что селективность реакций кросс- игомо-конденсации увеличивается в ряду ДМАА < вода < толуол. В этом же рядупроисходит увеличение основности использованных растворителей.
На основеполученных данных, можно сделать вывод об увеличении селективностипротекающих реакций при увеличении основных свойств растворителя.Помимо ДМАА, воды и толуола, в качестве растворителя был использованпиридин (Таблица 4.3).Таблица 4.3 – Значения выходов продуктов кросс-конденсации и конверсии ацетальдегида вприсутствии пиридина.MeNH2*HCl90,75,1 5,8 27,9 4,7 4,5Me2NH*HCl89,81,8 42,1 0,8Me3N*HCl65,78,2 5,3 19,7 5,7 4,895,28,2 4,6 76,6 1,9 8,7пиридин EtNH2*HClEt2NH*HCl98,03,5 3,0 87,9 2,4 3,3BuNH2*HCl69,61,7 88,8 9,5PhNH2*HCl87,65,1 38,6 8,5 3,1 2,2Условия: С(СН3СНО)=5,15 моль/л, С(СН2О)=3,59 моль/л, Тр=125°С, τ=3 ч.полиеналиразветвленногостроенияС10С8С6Конверсия ацетальдегида,%2-бутенальКатализаторакролеинРастворительСоотношение продуктов, %52,055,456,342,6Полученные значения по конверсии ацетальдегида и селективностиакролеина весьма схожи со значениями, полученными в реакциях, проводимых вДМАА.
Особенность пиридина заключается в том, что в нем реакция можетпротекать и при отсутствии катализатора, так как он одновременно выступает вкачестве среды и катализатора. Этот факт подтвержден экспериментами,88проведенными в ДМАА и толуоле с каталитическими количествами пиридина. Вданных системах, преимущественно, образуются продукты гомо-конденсацииацетальдегида.4.3 Влияние температуры реакцииДля выбора оптимальной температуры проведены исследования альдольнойкросс-конденсации при различных температурах.
Полученные результатыпредставлены в таблице (Таблица 4.4).Таблица 4.4 – Зависимость селективности выхода акролеина и конверсии ацетальдегида оттемпературы реакции.Температура, °С Конверсия ацетальдегида, % Селективность акролеина, %254,317,35035,122,47549,731,710067,168,212585,092.415089,915,620099,5Условия: растворитель – ДМАА, катализатор – NH2С6Н5*HCl, τ=3 ч.На основе полученных результатов можно сделать вывод, что с увеличениемтемпературы возрастает конверсия ацетальдегида. При Т=200ºС наблюдаетсямаксимальное значение конверсии ацетальдегида.В интервале температур 25-125ºС происходит увеличении выхода акролеина.Снижение значения выхода акролеина наблюдается при проведении реакциивыше 125ºС.
Это обусловлено рядом причин. Используемый в реакциипараформальдегид в кислой среде при нагреве частично превращается в триоксан,а при повышении температуры свыше 125°С начинает разрушаться. Продуктамигидролиза являются гликолевая и муравьиная кислоты, метиловый эфир, окисьуглерода и вода. С увеличением температуры также происходит увеличениевыходовпродуктовпоследовательнойгомо-конденсацииацетальдегидас89образованием полиеналей линейного и разветвленного строения, что приводит кснижению селективности по основному продукту.При последующем анализе реакционной массы проведенной альдольнойконденсации при Т=200°С акролеин обнаружен не был, зато в большомколичестве присутствуют полимерные соединения различного строения.4.4 Влияние концентрации исходных соединенийДля выбора оптимальной концентрации исходных соединений проведеныисследованияприразличныхначальныхсоотношенияхацетальдегидаиформальдегида.
Полученные результаты представлены в таблице (Таблица 4.5).Таблица 4.5 – Зависимость выходов продуктов альдольной конденсации от соотношенияисходных реагентов.Соотношение продуктов, %Сотношениевыходвыходполиенали[ацетальдегид]0/[формальдегид]0 акролеина 2-бутеналя различногостроения1/154,34,641,11,5/189,11,79,22/168,824,56,7Условия: растворитель – толуол, катализатор – NH2R*HCl, R=-CH3,-CH2CH3, Тр=125°С,τ=3 ч.Конверсия ацетальдегида во всех случаях превышает 70 %, однако конверсияацетальдегида снижается при его избытке.
В реакциях, где соотношениеацетальдегид : формальдегид 1: 1 конверсия ацетальдегида составляет 89,7 %, темне менее, показатели выхода акролеина, продукта кросс-конденсации являютсяневысокими. При почти двукратном избытке ацетальдегида, образованиеакролеина существенно выше, чем при соотношении реагентов 1 :1 .Однако наряду с кросс-взаимодействием ацетальдегида и формальдегидапротекает гомо-конденсация ацетальдегида, что, в конечном счете, приводит кснижениювыходаакролеина.Приполуторномизбыткеацетальдегида90наблюдается максимальный выход акролеина.
В последующих реакцияхиспользован полуторный избыток ацетальдегида.91ГЛАВА 5. КАТАЛИЗАТОРЫ5.1 Неорганические соединенияНапервомформальдегидаэтапеиисследованаацетальдегидасреакцияальдольнойиспользованиемконденсациикислотно-основныхкатализаторов в различных растворителях, при Т=125°С, в присутствии КОН иHCl (Таблица 5.1).Таблица 5.1 – Значения выходов продуктов альдольной конденсации и конверсииацетальдегида в присутствии кислотно-основных катализаторов в различных растворителях.РастворительДМААтолуолКатализаторKOHHClKOHКонверсияацетальдегида,%Соотношение продуктов, %акролеин2-бутенальполиенали56,12,811,210,070,419,433,926,869,466,289,395,4HCl89,71,877,221,0Условия: С(СН3СНО)=5,37 моль/л, С(СН2О)=3,79 моль/л, С(СН3СНО):С(кат.)=10:1, Тр=125°С,τ=3 ч.Основным продуктом в данной реакции, протекающей в присутствиисоляной кислоты, является побочный продукт гомо-конденсации ацетальдегида 2бутеналь при достаточно высокой конверсии реагентов, в тоже время выходакролеина достаточно низкий.
В присутствии КОН наблюдалось образованиедостаточно большого количества полиеналей, в основном разветвленногостроения. Стоит отметить, что в реакциях, проводимых в ДМАА и идущих пооснóвному механизму, наблюдается существенное увеличение акролеина.Последующиеисследованияреакцииальдольнойконденсацииформальдегида и ацетальдегида проведены в различных растворителях, приТ=125°С, в присутствии кислот Льюиса и слабых неорганических оснований, вчастности Al2O3, СаО, NH4Cl и CaCl2 (Таблица 5.2). Для сравнения в таких жеусловиях были проведены реакции без катализатора.92Таблица 5.2 – Значения выходов продуктов альдольной конденсации и конверсииацетальдегида в присутствии кислот Льюиса и слабых неорганических оснований в различныхрастворителях.Растворитель КатализаторДМААтолуолКонверсияацетальдегида,%Соотношение продуктов, %акролеин 2-бутеналь полиеналиб/кат*Al2O3KOH91,890,066,23,42,956,1-96,697,143,9СaO76,142,8-57,2CaCl2NH4Clб/кат*Al2O3KOHСaOCaCl239,382,955,775,195,481,265,646,532,74,531,711,29,121,54,618,26,734,919,422,843,348,949,188,833,469,468,135,2NH4Cl88,719,627,453,0*б/кат – без катализатора.Условия: С(СН3СНО)=5,22 моль/л, С(СН2О)=3,62 моль/л, С(СН3СНО):С(кат.)=10:1, Тр=125°С,τ=3 ч.В толуоле выход акролеина крайне низок из-за образования 2-бутеналя иполиеналей.
В отличие от толуола, в реакциях, проводимых в ДМАА, основнымипобочными продуктами являлись полинеали, а не 2-бутеналь. В то же время,выход акролеина выше, чем при использовании толуола. Лучшие показателидостигнуты в реакции проводимой в ДМАА в присутствии хлорида аммония,выход акролеина составляет выше 32 %, при сравнительно высокой конверсииацетальдегида 82,9 % ввиду благоприятного сочетания кислотно-оснóвныхсвойств катализатора и растворителя.Также исследована реакции альдольной конденсации формальдегида иацетальдегида в пиридине, который сам по себе обладает слабовыраженнымиоснóвными свойствами, тем не менее, может катализировать реакцию альдольнойконденсации (Таблица 5.3).93Таблица 5.3 – Значения выходов продуктов альдольной конденсации и конверсииацетальдегида в пиридине в присутствии соляной кислоты и без нее.полиеналиразветвленногостроенияС10С8Конверсияацетальдегида,%С6Катализатор2-бутеналь,РастворительакролеинСоотношение продуктов, %б/кат*81,55,542,25,86,3 3,736,5HCl79,943,1 25,8 31,1*б/кат – без катализатора, С6 – 2,4-гексадиеналь, С8 – 2,4,6-октатриеналь, С10 – 2,4,6,8декатетраеналь.Условия: С(СН3СНО)=5,21 моль/л, С(СН2О)=3,73 моль/л, С(СН3СНО):С(HCl)=10:1, Тр=125°С,τ=3 ч.пиридинДобавление HCl в реакцию, проводившуюся в пиридине, приводит кзначительному увеличению селективности.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
