Разработка каталитических систем для осуществления альдольной конденсации низших альдегидов (1091786), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Прииспользовании катализаторов на основе глины Б с присоедененными ионами Mgили Ni наблюдаются высокие значения селективности по акролеину (60-95 %),несмотря на относительно высокие кислотные свойства катализатора. Чтокасается других катализаторов, то здесь увеличение значений селективностинаблюдается с возрастанием температуры реакции. Это объясняется тем, чтопроисходитуменьшениекислотныхсвойствкатализатора,врезультатесокращения кислотных участков. В отличие от общей тенденции, применениекатализатора La-глина Б в альдольной конденсации влияет на снижение значенийкросс-селективности, даже при увеличении температуры процесса. Это связано сувеличением кислотных свойств, на которые влияет гидратация [La3+(H2O)x]катионов.
Такое явление характерно для трехвалентных катионов, участие52которых в катализе положительно влияет на процесс гомо-конденсации, приводяк образованию кротонового альдегида.ЦеолитыИспользование цеолитов в синтезе органических соединений в качествекатализаторов началось в начале 1960-х годов. Изначально в синтезеорганических соединений использовались цеолиты на основе аморфныхалюмосиликатов, впоследствии предпочтение было отдано цеолитам faujasiteтипа, которые значительно увеличивают значения конверсии и селективности припроизводстве высокооктанового бензина [166-167].В 1970 г. одним из основных достижений в химии цеолитов было открытиеZSM-5 [168], первым представителем класса является пентасил. Его применение вкачестве кислотного катализатора показало, что цеолиты на основе пентасила,помимовысокойстепениселективности,обладаютдостаточновысокойтермической стойкостью [169].
Изначальное использование катализаторов наоснове пентазил-цеолитов в нефтехимии было отмечено в работах, проводимыхКорпорацией «Мобайл Ойл» [170] в селективном образовании продуктовконденсации [171], олигомеризации [172], депарафинизации [173], MTG процесса[174].Кислотные свойства и селективность воздействия катализаторов на основе«faujasite»-цеолитов с функциональными группами были также исследованысоветскимиученымиМиначевымиИсаковымвреакцияхальдольнойконденсации. Было выявлено, что главным препятствием к индустриальномуиспользованию этого типа катализаторов является их быстрая деактивация.Однако последующие модификации пентазил-цеолитов позволила расширитьобласть применения данного типа катализаторов. В частности, пентазилмодифицированные цеолиты успешно применяются как катализаторы приобразовании двойных связей и наращивании углеродного скелета, в том числепосредством конденсации [175], дегидратации [176], реакциях присоединения изамещения [177].53Во многих работах описано улучшение каталитических свойств цеолитов вальдольной конденсации в присутствии других соединений.
Так группойисследователей изучено каталитическое воздействие цеолита, как в присутствииоснований, так и в присутствии кислот. Альдольная конденсация ацетона вприсутствии подкисленного алюмоцеолита позволяет получить окись 1,3,5триметилбензола, изобутен и различные алкилбензолы [178].В своей работе Якобс [179] показал, что если использовать в качествекатализатора цеолит ZSM-5 с добавлением оксида железа (III), то ацетонпреобразуется в 2,4-диметилфенол с высокой конверсией и селективностью. Вработе Хагена [180] отмечено, что при использовании каталитических систем наоснове цеолитов с соединениями бора, из формальдегида и различных альдегидовполучаются ненасыщенные альдегиды (с общей формулой R-CH2-CH=O, где R =H, алкил, арил, циклоалкил, алкиларил) с высокой селективностью.Изучены кислотные свойства различных катализаторов на основе цеолитов[181], а также их влияние на альдольную конденсацию ацетальдегида иформальдегида [182].
Было отмечено [183], что при катализе данной реакциицеолитами, значения селективности основного продукта достаточно низки.Оптимизировать реакцию получения акролеина достаточно сложно, ввиду того,что исходные альдегиды имеют достаточно близкую реакционную способность спродуктом конденсации. Селективность в альдольной конденсации ацетальдегидас формальдегидом тесно связана с количеством, природой и силой кислотныхцентров на поверхности катализатора [184, 185]. После обработки растворомNH4OH UL-ZSM-5 в воде, отмечена более высокая концентрация кислотныхцентров Бренстеда чем перед обработкой. Каталитические свойства цеолитов,мезопористых материалов UL-ZSM-5-2-0,1 N и UL-ZSM-5-4-0,1 N изучены саморфными мезоструктурными алюмосиликатами Ал-Meзo и цеолитом ZSM-5.Активность катализатора, как и конверсия ацетальдегида, может бытьскорректирована свойствами кислотного центра.
В соответствии с полученнымиданными активность катализатора увеличивается в следующем порядке: Ал-Meз< UL-ZSM-5-2-0.1 ~ N UL-ZSM-5-4-0.1 N < ZSM-5. Устойчивость катализатора54связана с количеством и силой кислотных центров и изменяется в следующемпорядке: Ал-Meзo > UL-ZSM-5-2-0.1 N ~ UL ZSM-5-4-0.1 N > ZSM-5.Селективность продуктов альдольной кросс-конденсации, так же как и дляакролеина уменьшается в диапазоне температур 250-350 ºC в следующем порядке:Ал-Meзo > UL-ZSM-5-2-0.1 N > UL-ZSM-5-4-0.1 N > ZSM-5.ФерментыПеред большинством исследователей альдольной конденсации остро стоялвопрос селективности реакции.
Как известно, некаталитические, асимметричныеконденсациивключаютиспользованиестехиометрическогоколичествахирального вспомогательного вещества в диастереоселективной альдольнойреакции. Катализ реакции осуществляется в присутствии хиральной кислотыЛьюиса [186-188] для активации альдегида, или хирального основания Льюисадля активации донора.Этот принцип широко распространен в синтезе сложных молекул, однакоимеет существенный недостаток, используемое стехиометрическое количествохирального вспомогательного вещества необходимо ввести в реакцию, а поокончании процесса вывести.Для протекания диастереоселективной альдольной конденсации необходимадополнительная активация таких доноров, как силиленольный эфир, ацеталькетена, алкиленольный эфир. Синтез активизированных эфиров часто влечет засобойиспользованиедорогихреактивовитребуетдополнительныхопераций [189].
Одним из решений данной задачи могут служить ферменты наосновеальдолазы.Этиферментыпрямокатализируютреакциюнеактивизированных доноров, типа карбонила, акцепторами – альдегидами свысокими значениями энантиоселективности. На сегодняшний день используютсядва основных класса альдолазы. Первый класс альдолазы катализируетальдольную реакцию через образование имина из соответствующего донорногокарбонила с сопутствующей активацией альдегида, происходящей черезформирование водородной связи с кислотным остатком в активном центре.55Второй класс альдолазы содержит ионы Zn2+, участвующие в активацииальдегида, которые как основания Бредстеда способствуют образованиюенолятов.
Зачастую определенные ферменты подходят только для определенныхкарбонилов, при этом не оказывают никакого влияния на акцепторный альдегид(Рисунок 1.37).R```*NOROMOOR HR`R`*HOO LA OHR``R``1 класс альдолазоподобныхкатализаторов2 класс альдолазоподобныхкатализаторовРисунок 1.37 – Первый и второй классы альдолазоподобных катализаторовВ ферментативном катализе также активно используются антитела, которыеимеют сходное строение с первый классом альдолазоподобных катализаторов,тем не менее, использование их в качестве катализатора при проведенииальдольной конденсации, без предварительной активации донора и акцептора, непредставляется возможном ввиду малого размера молекулы [190].Механизмальдольныйконденсациивприсутствиивеществ,соответствующих первому классу альдолазоподобных катализаторов, идет посхожему пути с механизмом, предложенным исследователями, изучавшимиальдольную конденсацию в присутствии аминокислот.Альдолазаподобные соединения второго класса – первые катализаторымалых размеров, которые применили в прямых ассиметричных альдольныхреакциях.
Такой тип катализаторов характеризуется как биметаллическиекомплексные соединения, содержащие, как кислоты Льюиса, так и участкиоснования Бренстеда. Впервые Шибазаки [191] использовал подобного типакатализаторы в реакциях альдольной конденсации альдегидов и кетона. На56начальном этапе в качестве катализатора был использован трисбинаптоксидныйкомплекс в присутствии КОН ((S)-LLB-KOH). Значения выходов и оптическаяактивность полученных продуктов варьировались в достаточно широкомдиапазоне: для неразветвленных альдегидов значения выхода и селективностиниже, чем для разветвленных. К недостаткам можно отнести необходимостьиспользованияизбыткакетонаикатализатора,атакжебольшаяпродолжительность реакции свыше 3-х дней.
На следующем этапе [193]исследована альдольная конденсация в присутствии катализатора BINOL-Мебария, чтобы увеличить количество оснований Льюисав комплексномсоединении, тем самым, увеличив каталитическое воздействие. Установлено, чтореакция протекает при более низком количестве катализатора и в более короткиесроки, однако по основным продуктам значения селективности низкие, аэнантиоселективность составляет не более 70 %.Работы Шибазаки получили широкую известность, так как являются первымуспешным применением в альдольной конденсации такого типа катализаторов, атакже служат фундаментом для дальнейших исследований в этом направлении.Помимо альдолазосодержащих комплексов, известны также катализаторы наоснове фермента – лиазы.
Этот фермент используется как катализатор,применимый при разложении бензойной смолы [194]. Проведена альдольнаяреакция бензальдегида и ацетальдегида в присутствии бензальдегидлиазы (BAL)[195] с образованием (R)-2-гидрокси-1-фенилпропанона (Рисунок 1.38).OOOHCH3BALBALOOHH3COHHРисунок 1.38 – Схема альдольной реакции бензальдегида и ацетальдегида в присутствиибензальдегидлиазыУстановлено,чтокаталитическаяактивностьВALсущественноувеличивается за счет увеличения рН среды реакции. Высокое ферментативноевоздействие проявляется при рН=9,5 (увеличение происходит в 10 раз по57сравнению с реакцией при рН=7), тем самым увеличивается выход основногопродукта (R)-2-гидрокси-1-фенилпропанона при снижении расхода катализатора.1.4 Промышленные способы получения акролеина1.4.1 Окисление пропиленаВ 1939 г.
впервые установлено [196], что при окислении пропилена вприсутствии сульфата ртути в сернокислом растворе получается оченьнезначительное количество акролеина.Окисление на катализаторах (оксиде меди (I) и молибдате висмута) [197]пропилена для получения акролеина проводится в промышленном масштабе.Первой ступенью механизма реакции является окислительное дегидрирование.Исследование пропилена (меченного13С) показало, что при окислении наоксиде меди (I) вначале отщепляется атом водорода от группы –СН3 собразованием симметричного промежуточного продукта, который может бытьокислен с обоих концов [198] (Рисунок 1.39).H2CCH3-HH2CCHH2C+1/2O2CH3-HOH2CHO[O]H3COHH3CHРисунок 1.39 – Схема получения акролеина из пропиленаАдамс и Яннингс [199] проводили опыты с дейтерированным пропиленом,который они окисляли в акролеин на оксиде меди (I) и молибдате висмута.Механизм окисления пропилена одинаков для обоих катализаторов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
