Разработка каталитических систем для осуществления альдольной конденсации низших альдегидов (1091786), страница 4
Текст из файла (страница 4)
В соответствии спринципом обратимости, катализируемаяоснованиямиальдольнойконденсации,сопровождающаясясоединения,заключаетсявреакция, обратнаявыделениеммономолекулярномкарбонильногоотщеплениианнонаотпредварительно образовавшегося сопряженного основания альдоля.Прикатализе альдольной конденсации кислотами, выяснено, что в этомслучае применим механизм Лэпуорта, видоизмененный с учетом кислотногокатализа, таким образом, в первой стадии реакции карбонильное соединениепревращается в соответствующую сопряженную кислоту, являющуюся частичнооксониевым и частично карбониевым ионом.
В последней форме сопряженнаякислота – сильный электрофильный реагент, и способна вызвать замещение венольной форме карбонильного соединения (Рисунок 1.17)O+H 3CHCCH 3H3CCCH 3H 2CCH 3CH 3H3C+++OHOHOHH 3COH+CH 3H 3C+H+OРисунок 1.17 – Схема присоединения енольной формы к карбонильному соединению25Катализируемые кислотами реакции часто протекают дальше: альдоль иликетол претерпевают дегидратацию. Например, из ацетона образуется окисьмезитила или даже, в результате дальнейшей кетолизации и дегидратации –форон.Нойс с сотрудниками [51] исследовали кинетику катализируемой кислотамиреакциимеждуацетоном,нитробензальдегидом,гдебензальдегидомлимитирующейип-метокси-стадиейилиявляетсяп-стадияприсоединения. Присоединение альдолей сопровождается дегидратацией кетоловв бензилиденкетоны, где вся последовательность реакций оказывается обратимой.Исследовано влияние заместителей на кинетику и термодинамику некоторыхстадийреакции.Принимаявовниманиеобратимостьреакциймеждубензальдегидом и кетоном, с одной стороны, и кетольным аддуктом с другой,было показано, что термодинамическое влияние заместителей аналогично тому,какое они оказывают на равновесие между бензальдегидами и их циангидринами.В обоих случаях п-метоксизаместители препятствуют присоединению, так как,метоксигруппа сопряжена через бензольное кольцо с альдегидной группой; врезультате этого альдегидная группа стабилизуется, в отличие от циангидринаили кетона, так как в них ненасыщенность первоначальной альдегидной функциинарушена в результате присоединения.Когда влияние заместителей на равновесие реакции было разделено навлияние по скоростям противоположных реакций, то оказалось, что п-метоксизаместитель немного ускоряет реакцию присоединения, а обратную реакциюускоряет очень сильно.
Это свидетельствует о том, что п-метоксильная группасопряжена с частичным карбониевым центром переходного комплекса на стадииприсоединения в несколько раз сильнее, чем с альдегидной группой в исходномсостоянии. Другими словами, заместитель стабилизует исходное состояние, ноеще сильнее переходное, и не будет стабилизовать конечное состояниекатализируемого кислотами процесса присоединения альдолей.26Кинетика обратимой дегидратации кетолов в бензилиденкетоны былаисследована для прямой реакции – дегидратации.
В этом случае возможны двамеханизма. Первый состоит в следующем: кислотная гидратация простыхолефиновых соединений представляет собой пример общего кислотного катализаи проходит через образование иона карбония, это соответствует механизму Е2(С+)(Рисунок 1.18).OHOH2OO++ HCH3HCH3OO+CCH3- H+CH3медленноРисунок 1.18 – Схема реакции дегидратации кетолов по типу Е2Самой медленной в этом случае является третья стадия, переходныйкомплекскоторойдолженсоответствоватьчастичномуобразованиюкарбониевого иона, так, чтобы п-метоксильная группа могла сопрягаться сэлектрононенасыщенным центром. Поскольку такое сопряжение невозможно висходном состоянии дегидратации, метоксизаместитель должен оказыватьускоряющее влияние.
Величина этого эффекта должна зависеть от тойнеопределенной степени, в которой происходит развитие положительного зарядав переходном комплексе на бензильном углеродном атоме.Механизм Е2(С+) обусловлен трудностью отрыва протона от парафиновогоуглерода, что делает стадию переноса протона самой медленной в этом процессе.При кислотной дегидратации кетолов, соответствующей этому процессу стадиейявляется отрыв протона от прототропного (кето-енольного) углерода. Это должнопротекать намного легче, и может происходить достаточно быстро, так чтолимитирующей окажется более ранняя стадия механизма. Тогда механизм может27протекать по типу Е1, в котором присутствует то же самое промежуточноесоединение, но лимитирующей оказывается вторая стадия (Рисунок 1.19).OH 2OHOO+ HCH3HC+CH 3медленноOO+CH3- H+CH 3Рисунок 1.19 – Схема реакции дегидратации кетолов по типу Е1Переходный комплекс в этом случае будет иным, но частично сохранитхарактер карбониевого иона, и поэтому п-метокси-заместитель должен ускорятьдегидратацию, хотя, величина такого ускорения зависит от доли, в которойкатионный заряд принят бензильным углеродным атомом.Механизм Е1 соответствует специфическому катализу ионами водородагидратации α,β-ненасыщенных кетонов.
Механизм Е2(С+) соответствует общемукислотному катализу гидратации. Следовательно, определение типа кислотногокатализа в этих реакциях будет решающим фактором при выборе между двумямеханизмами элиминирования.Существует соответствие между ориентацией альдольного присоединения касимметричным кетонам и ориентацией при галогенировании кетонов, гдепродукты альдольной реакции зависят в большей степени от кинетических, чем оттермодинамических факторов. Обе реакции представляют собой электрофильныепроцессы и протекают при основном катализе через анион, а при кислотномкатализе — через енол.
Метилэтилкетон генерируется быстрее в метильнуюгруппу в щелочной среде (контроль ионизации ориентацией типа Гофмана) и вметиленовую группу в кислой среде (контроль ориентацией типа Зайцева).Установлено,чтометилэтилкетонконденсируетсясбензальдегидомс28образованием С6Н5СН = СНС(О)СН2СН3 в щелочной среде и образованиемСН3С(О)С( = СНС6Н5)СН3 в кислой среде [52].Третьим типом катализаторов альдольной и подобных ей конденсацийявляются амины. Действие этих катализаторов количественно изучалось напримере декетолизации диацетонового спирта [53-55]. Третичные амины в чистомвиде не катализируют эту реакцию; их кажущееся каталитическое действиеобусловлено наличием в растворах третичных аминов ионов гидроксила. В то жевремя аммиак, первичные и вторичные амины катализируют реакцию по другомумеханизму, влияя на скорость процесса следующим образом:r = k Скетон Cамин (1.8).При конденсации аминов с карбонильной группой кетола образуетсяиммоний-ион, в котором стадия, определяющая скорость реакции, протекаетбыстрее, чем в карбонильном соединении (Рисунок 1.20).OH3CH3C++NR2O+CH3H3CCH3NR2CH2CH3Рисунок 1.20 – Схема образования иммоний-ионаАльдольная конденсация состоит в присоединении кетоенола или другойпсевдокислоты НCXYZ к группе С=О альдегида или кетона с одновременнопротекающим процессом дегидратации и часто наблюдаемыми последующимиреакциями.291.2 Реакционная способность исходных компонентов конденсацииКислотно-основные свойства и строение исходных компонентов,каталитическихинтермедиатов,растворителей,существенновлияютнавзаимодействие альдегидов.Реакцияальдольнойконденсации,катализируетсясоединениями,обладающими кислотными или основными свойствами, вне зависимости отвыбранного катализатора конденсация протекает в две стадии.
На первой из них--образуется енолят-ионы, которые подобно другим карбанионам (RC≡C ; CN )способны обратимо присоединяться к карбонильной группе альдегидов и кетонов[56-58]. Эта реакция является общей для всех альдегидов, имеющих, по крайнеймере, один атом водорода при α-углеродном атоме. В последующей стадиипроисходит присоединение енолят-иона к альдегиду с образованием βгидрокcиальдегида (3-гидроксиальдегида), получившего тривиальное названиеальдоль [59].Одними из наиболее используемых оснóвных катализаторов в реакцияхальдольнойконденсации,являютсягидрооксидыщелочныхилищелочноземельных металлов.
Ионообменные смолы и соединения на их основеиспользуются несколько реже, хотя их применение также приводит кобразованию продуктов конденсации.В кислотном катализе серная и соляная кислоты являются наиболее частоприменяемыми кислотными катализаторами. При этом спирты или водноспиртовыесистемынизкомолекулярныхобычноальдегидовиспользуютсяикетоновкакрастворители,используютиныехотядляпротонныерастворители, либо же проводят реакцию без таковых.Все реакции альдольной конденсации, как правило, обратимы, однакоравновесие не всегда смещено в сторону образования продукта. Поэтомунеобходимо учитывать влияние катализатора и экспериментальных условий наконстанту равновесия данного процесса, а также на селективность образованияпродуктов. Также имеет большое значение в реакции конденсации реакционная30способность исходных соединений, в первую очередь, вступающих в ролиакцептора.Вчастности,вреакцияхкатализируемыхрядомкислотпредпочтительней формирование этиленовой двойной связи, сопряженной сфенильной или другой ненасыщенной группой.
На успешное протекание процессапомимо катализатора и оптимальных условий влияние оказывает непрерывноеразделение полученных продуктов на стадии их формирования, либо посленеобратимой стадии дегидратации [60].1.2.1 Основный катализВ классических условиях енолят-ион, принимающий участие в альдольнойконденсации, генерируется из карбонильного соединения при отщеплениипротона с помощью гидроксид-иона в водной или водно-спиртовой среде [61].Так, например, пропаналь при обработке водным раствором гидроксиданатрия в течение 5 часов образует 3-гидрокси-2-метилпентаналь с 55-60%выходом, а ацетальдегид дает альдоль с 50%-ным выходом (Рисунок 1.21).OHOO+H 3CHH 3CONaOHHH2O0-10oC5 час50%H 3CHHРисунок 1.21 – Схема реакции альдольной конденсации ацетальдегидаВболеежесткихусловияхальдолиподвергаютсядегидратациисобразованием α,β-ненасыщенных альдегидов, что делает весь процесс в целомнеобратимым.Механизм альдольной конденсации, катализируемой основанием, включаеттри стадии (Рисунок 1.22).31RO1)+OHHHROмедленно+C2)HORORHHH2ORбыстроORO+HOR3)+ H2OCHRORбыстро-+ H2OOROHH+ OH -HРисунок 1.22 – Схема механизма альдольной конденсации в присутствии основанияВ первой стадии образуется енолят-ион.
Равновесная концентрация енолятиона мала и редко превышает 1-3 %, поскольку рКа альдегида 17-18, а рКа воды15,7. Присоединение енолят-иона к карбонильной группе неионизированноймолекулы альдегида во второй стадии определяет скорость всего процесса.Дегидратация альдоля в α,β-ненасыщенный альдегид также катализируетсяоснованием и протекает с промежуточным образованием енолят-иона из альдоля(Рисунок 1.23):OH1)OOHRHOHRCROH2)OHO+ OH HRRRH2OROC+HRРисунок 1.23 – Схема дегидратации альдоля в α,β-ненасыщенный альдегид1.2.2 Кислотный катализПри использовании кислотного катализатора начальной стадией являетсякатализируемое кислотой превращение ацетальдегида в енол. В кислой среде32стадией определяющей скорость процесса является присоединение енола ккарбонильной группе (Рисунок 1.24).+O1)+ HAROH+R+ OH3)OH+RA-+ HARHRH..OHOHмедленноOHHHHH+ H+ORRR4) ROH+ OHORRHOH-HH2)A+OOO+ H O +H2HRRHHRR+RРисунок 1.24 – Схема механизма альдольной конденсации в присутствии кислотыВ кислой среде практически невозможно остановить реакцию на стадииобразования альдоля и конечным продуктом оказывается α,β-ненасыщенныйальдегид – продукт его дегидратации.1.3 Каталитические системы для осуществления альдольной конденсацииУниверсальный характер каталитической реакции альдольной конденсациипозволяет использовать в роли катализатора разнообразные классы химическихсоединений, такие как различные кислоты и основания, оксиды, и соли металлов,гетероциклические соединения, аминокислоты и другие [62-63].1.3.1 Оксиды и гидроксиды металловНеорганические соединения металлов, в частности оксиды и гидроксиды внедавнемпрошломнаиболееиспользуемыекатализаторывальдольной33конденсации, однако и до сих пор их применение не потеряло своей актуальности[64-66].В работе [67] была исследована альдольная конденсация ацетальдегида игептаналя, в жидкой фазе в интервале температур 353-413 K с использованиемразличныхтиповтвердыхосновныхкатализаторов:MgO,Мg(Аl)Оигидротальцит-подобных соединений, с общей формулой [MII1-xMIIIx(OH)2]x+[Ax/nn-]• m H2O (Рисунок 1.25).OH3COOH+ H3CHH3CHРисунок 1.25 – Схема реакции альдольной конденсации ацетальдегида и гептаналяОсновопологающим является влияние параметров реакции на ее протекание:температура, мольное соотношения ацетальдегида и гептаналя, природарастворителя(гексан,толуол,этанол).Сравнительноеисследованиеэффективности катализаторов было выполнено в оптимальных условиях реакции,а именно, при температуре 373 K, соотношение: ацетальдегид : гептаналь – 2:1,этанол : реагенты – 5:1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
